分析化学原理第二版吴性良部分课后题答案

12-4光学光谱法所指的区域为紫外区、可见区及红外区光学光谱仪的种类，已测量辐射的发射、吸收、荧光或散射的不同可以分为三大类：发射光谱仪、吸收光谱仪和荧光和散射光谱仪组成光学光谱仪的主要部件有：光源、波长选择器、试样装置、辐射检测器、信号处理及读出装置作用：光源，给试样物质提供电、热或辐射等能量波长选择器，利用滤光片获得一定波长范围的辐射，或者利用单色器将复合光分解成单色光或有一定波长范围的装置试样装置，装备试样的容器辐射检测器，主要分为光检测器和热检测器，检测器将辐射能转换成电信号输出信号处理及读出装置，检测器将光信号转换成电信号后，可用检流计、微安表、记录仪、数字显示器等显示或记录测量结果。现代的分析仪器多配有计算机完成数据采集、信号处理、数据分析，软件系统等。12-7棱镜的色散是基于不同波长的辐射在介质中具有不同的折射率。它可用于紫外、可见和红外辐射的色散，其色散特性决定于棱镜的材料和几何形状。用来制造棱镜的材料则随使用的波长区域而不同。棱镜的色散率可以用角色散率和线色散率来表示。棱镜分辨率随波长变化而变化，在短波部分分辨率较大，即棱镜分光具有“非匀排性”。棱镜的分辨率是指分开相邻的两条谱线的能力R=𝜆̅𝑑𝜆=𝑏𝑑𝑛𝑑𝜆其中𝜆̅两条相邻谱线的平均波长；dλ：指刚好能分辨的两条谱线间的波长差；b：棱镜的底边长度；𝑑𝑛𝑑𝜆是棱镜的色散率。所以，棱镜分辨率取决于棱镜尺寸和材料。分辨率与波长有关，长波的分辨率要比短波的分辨率小，棱镜分离后的光谱属于非均排光谱。光栅作为色散元件可用于紫外、可见和红外光谱区域。在平板玻璃或金属板上刻划出一道道等宽、等间距、平行三角形的刻痕。光栅的色散率可用角色散率表示，𝑑𝛾𝑑𝜆。𝑑𝛾𝑑𝜆=𝑚𝑏cos𝛾，可见光栅的角色散率与光栅常数成反比。光栅的线色散率𝑑𝑙𝑑𝜆=𝑓2𝑑𝛾𝑑𝜆，𝑓2为物镜焦距。当θ很小，且变化不大时，cosθ≈1，光栅的角色散率决定于光栅常数d和光谱级数m，常数，不随波长改变，均排光谱（优于棱镜之处）。角色散率只与色散元件的性能有关；线色散率还与仪器的焦距有关。光栅的分辨率光栅的分辨率R等于光谱级次（m）与光栅刻痕条数（N）的乘积：R=mN。12-8单色器的结构：入射狭缝；准直镜，使光束成为平行光；色散元件——棱镜或者光栅，是不同波长的光以不同角度传播；聚焦透镜或反射镜，是色散后的各种波长光聚焦在单色器焦面上；出射狭缝，在焦面上使某一波长的光通过。12-12（1）5*10-7m（2）3.57*10-7m（3）波数（K是波数的单位，即cm-1）（4）3*10-7m12-13（1）1.1*107cm-13.3*1017HZ（2）1.698*104cm-15.093*1014HZ（3）684.9cm-1m10000.1cm10001~1512.05*1013HZ（4）5.0*10-3cm-11.5*108HZ12-15频率跃迁能光谱区JeV9.68*10136.4*10-200.40中红外区3.0*10101.989*10-231.242*10-4微波区2.42*10141.6*10-191.0近红外区12-17因为ρ=(𝑛2−𝑛1)2(𝑛2+𝑛1)2空气进入玻璃ρ1=0.067从玻璃进入空气同从玻璃进入溶液ρ2=0.014从溶液进入玻璃同总的反射损失率ρ总=1∗0.067+(1−0.067)*0.014+（1-0.067）*（1-0.014）*0.014+（1-0.067）*（1-0.014）2*0.067=0.154（用百分率表示）2-18因为R=λ̅/dλ=（589.0+589.6）/2÷（589.6-589.0）=9.82*102b=R/（dn/dλ）=8.18*106nm12-20m=1由R=mN=1*72*5=360由可知即：这两条谱线应为和，相距。~)~~(~~)~~(~1~1)~1~1(1212122121212121212121dR1112cm78.2360cm1000)~~(~21R第十三章13-1选择吸收：同一物质对不同波长的光表现出不同的吸收能力。互补色：假如两种色光(单色光或复色光)以适当地比例混合而能产生白色感觉时，则这两种颜色就称为“互为补色”。生色团：分子中决定电子吸收带波长和强度的原子团及其相关的化学键被称为生色团。助色团：一类与生色团相连时，能使生色团的吸收波长移向长波长，吸收强度增加，这类取代基称为助色团红移：当化合物的结构在某些因素影响下，吸收带的最大吸收峰λmax向长波长方向移动的现象。蓝移：当化合物的结构在某些因素影响下，吸收带的最大吸收峰λmax向短波长方向移动的现象。增色效应：如果此时吸收带的摩尔吸光系数εmax增加，即吸收强度增加的现象。减色效应：如果此时吸收带的摩尔吸光系数εmax减小，即吸收强度减小的现象。13-3吸收带宽，即半峰宽Δλ指吸收峰高度一半处，吸收曲线所包含的波长范围。通带宽度，单色器从给定光源中分离出某个标称波长或频率处的辐射范围称为通带，用单色器的通带宽度的概念来表征。给定单色器标称波长λ0处，单色器通带曲线峰值高度一半处曲线所包括的波长范围称为通带宽度。因为这两个是完全不同的概念。13-5紫外可见吸收光谱只要有一下六种跃迁类型→*、→*、n→*、n→*、电荷转移、配位体场跃迁→*：紫外吸收光谱中可能产生的跃迁种类有→*→*→*→*n→*n→*其中→*→*→*跃迁时所需要能量大，这三种跃迁吸收光的波长小于200nm，位于远紫外区，研究较少如饱和碳氢化合物在近紫外及可见区无吸收带，它们在紫外可见吸收光谱测量中常用作溶剂。→*：跃迁产生的吸收带落在远紫外区近200nm附近及近紫外区内，吸收带强度大，为强带。n→*：n→*所需能量比→*跃迁要小，其相应的吸收峰在200nm附近。一般来说这类跃迁得到的是一个弱带。n→*：含有未共享n电子的N、O、S及卤素等基团会发生n→*跃迁，跃迁产生的吸收在紫外及可见区出现弱带。电荷转移：在光能的激发下化合物分子的电荷重新分布，使电子从电子给予体前一直电子接受体，这样产生的光谱成为电荷转移光谱。这类吸收带的特征是谱带较宽的强带。配位体场跃迁：过渡金属离子及其化合物除了发生电荷转移吸收带外，还呈现配位体场跃迁吸收带。配位体场跃迁吸收带是一个弱带，主要落在可见光谱区，少量落在紫外及近红外光谱区。包括d-d跃迁和f-f跃迁产生的吸收带。这两种吸收带必须在配位体场作用下才可能发生。13-15T=I/I0A=lgT-1=lg(I0/I)=lg(85.4/20.3)=0.624A=εbcε=A/(bc)=3.12*103L/(mol*cm)13-17(1)因为A=εbc当Cx=2.00*10-4,CY=0,4A394=0.973；CY=3.00*10-4,Cx=0,A610=1.076则A394=0.776，A610=0.934；Cx=1.46*10-4，CY=2.40*10-4A502=0.703(2)A394=0.812，A502=0.602Cx=1.57*10-4CY=1.74*10-4A610=0.70413-18已知单色器杂散光S=1%=0.01，AM=1.100，求得实际吸光度得∴13-20mTi=0.572mg,mV=0.306mgwTi=0.572‰,wV=0.306‰13-23（1）100.101.001.01lg1lg1lgMMTSTSTA6.1201.001.01T0702.06.12126.001.101.06.1201.01T154.10702.01lg1lgTAbcAMMbcAMMAAccAAAcccMM%7.4%100154.1154.1100.1%100MAAAcc因为亚铁溶液和邻菲罗啉溶液浓度相等，所以其组成比等于其体积比由图可知其转折点为cL/cM=3所以亚铁-邻菲罗啉的组成比为1:3(2)配合物的离解度-[ML])/c=(Am-A)/Am则α=(0.72-0.7)/0.72=0.028K稳=(A⁄Am)/(m^mn^n〖[1-(A⁄Am)]〗^(m+n)c^((m+n-1)))m=1n=3∴亚铁-邻菲罗啉络合物组成为[FeL3]2+K稳=3.27*101713-24（1）A=εbcA=-lgT吸光度范围1.0~2.0透光度范围0.01~0.1（2）c=5.0*10-5mol/LA=1.0T=0.1对于Cd2+浓度为的试液：对于Cd2+浓度为1.5×10-4mol/L的试液：(3)c=1.0*10-5mol/LA=0.2T=0.631对于1.5×10-4mol/L的试液：00.10.20.30.40.50.60.70.80.901234567图表标题0010.0101000.3105.100.11000.200.3344333ATbcA%585791.00010.0lg0010.0)004.0(4343.0lg4343.0)(333TTTcc%4.10138.0)200.0(10)004.0(4343.0lg4343.0)(200.0111TTTcc(4)Af=εb(cx-cs)=0.1Tf=0.794Af’=εb(cx-cs)=2.1Tf’=7.94*10-3∆Tf=∆T=0.004As=εbcs=0.900Ts=10-As=0.126∆c/c=±0.4343∆Tf/(Tflg(TfTs))∆c/c=±0.22%∆c/c’=±7.3%13-25(1)227nm(2)232nm(3)214+3*5+5=234nm(4)214+5*5+5*3=254nm(5)253+30+3*5+5=303nm251.010600.010550.100.11000.2600.03443TA%2.10115.0)600.0(10)004.0(4343.0lg4343.0)(600.0333TTTcc第十五章15-2振动弛豫：当分子吸收光辐射后，激发态分子将过生的振动能量以热能的形式传递给周围分子，在10-14~10-12s时间内，分子自身从电子激发态的高振动能级失活到同一电子激发态的最低振动能级上，这一过程称为振动弛豫。体系见的跨越：体系间跨越是指不同多重度状态间的一种非辐射跃迁过程，这一过程约为10-2~10-6是，激发态电子的自旋反转，原来配对的电子不再配对。荧光的量子产率：发射荧光的光子数／吸收辐射的光子数，可以表征不同荧光物质发射荧光的能力。磷光的量子产率：发射磷光的光子数／吸收辐射的光子数化学发光的总量子产率：发光分子数／参加反应分子数荧光猝灭：荧光分子与其它分子相互作用，改使荧光强度下降内滤作用：溶液中若存在着能吸收激发光和荧光物质所发射荧光的物质时，就会使荧光减弱，这种现象称为内滤光作用自吸：由于荧光物质发射的荧光光谱的短波长区与该物质的吸收光谱的长波长区有重叠，在溶液浓度较大时，一部分荧光发射会被自身所吸收，这便是自吸收现象。自猝灭：又称浓度猝灭，当荧光物质浓度超过1g/L时，易发生荧光分子间的碰撞，引起非辐射的能量转移，高浓度时还会形成荧光分子激发态的二聚体，引起原有荧光的猝灭。重原子效应：溶剂分子中含有高原子序的原子存在时，会减弱荧光强度，磷光发射却加强，这是外重原子效应；当试样中有重原子取代基存在时，则会使荧光减弱、磷光增强，这个效应称为内重原子效应。荧光平均寿命：在返回基态之前分子耽搁在激发单重态的平均时间，或处在激发单重态的分子数目衰减到原来1/e所经历的时间。可表达为τ=1/(kF+∑Ki)kf，荧光发射速率常数；ki，各种单分子的非辐射去活化过速率常数之总和荧光内在寿命：如果没有非辐射去活