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环氧树脂特种固化剂的研制与应用刘守贵谭周琴张杰（中昊晨光化工研究院四川自贡643201）摘要：本文介绍了一种特殊的可用于油面，水下、低温固化的环氧树脂固化剂的合成方法和应用。关键词：环氧树脂固化剂合成应用1．引言环氧树脂产品正在向系列化，精细化，无色化、专用化，高纯化，绿色环保化方向、性价比最大化方向发展。与之相配套的固化剂产品正在形成规模化、高纯化、特色化、高性能化、专业化。开发一种新的环氧树脂固化剂，提供一种优异的固化性能，相当于又开拓了某一方面的新的环氧树脂应用领域。事实上，开发一种新型环氧树脂固化剂远比开发一种新型的环氧树脂容易得多。只须针对现有固化剂存在的某些固化缺陷，通过改进原料品种，配方或采用新型合成工艺路线即可得到[1]。适应特殊环境（潮湿、水下、户外低温环境等）使用的特种固化剂颇受欢迎。随着我国水利工程的大力建设，水库大坝的缺陷修补，水下工程的防腐堵漏，迫切需要一种能够水下粘接的固化剂；化工建筑厂房、旧房建筑结构改造加固，由于种种原因，不可能彻底清理干净油污，迫切需要一种能够油面粘接的固化剂；北方地区的冬季室外防腐施工作业要求环氧树脂固化体系具有良好的低温固化特性。专利[2]报道了一种可在低温，潮湿等特殊环境下快速固化的曼尼期碱固化剂的合成。但存在脆性大，强度不高的缺陷。夏文干[3]介绍了将苯酚，甲醛，间苯二甲胺缩合生成曼尼期碱，再加入甲基异丁基酮，完成酮亚胺化反应的酮亚胺固化剂的合成。该固化剂存在涂层厚度不能大于200μm，否则不能完全固化的缺陷。胺类是环氧树脂固化剂中用量最大，应用最广泛的固化剂，但存在诸多缺陷，必须采用物理或化学方法进行改性，胺的改性路线很多[4，5]，其中采用特殊的原料进行曼尼期缩合反应原理合成的曼尼期碱，可以满足上述性能要求。曼尼期反应（MannichReaction）又叫胺甲基化反应（Aminomethylation）[6]，其合成机理为利用酚类酚羟基的邻对位的反应活性，加入甲醛用亚甲基键与胺类活泼氢相连接，并缩合生成水，实际生产得到的产物为已发生部分三元缩聚反应的低聚物。适合作为曼尼期缩合反应的原料很多，例如胺类：乙二胺，己二胺，二乙烯三胺，三乙烯二胺，三乙烯四胺，多乙烯多胺，间苯二甲胺，间苯二胺，苯胺，异佛二酮二胺，N-乙基己二胺，1、2-二氨基丙烷，二乙二醇胺，二甲胺，二乙胺，长链胺如聚醚二胺（D400，D230），牛油二胺C18H35NH（CH2）3NH2，螺环二胺类，脂环胺类以及其它已改性的仍含有活泼氢的改性胺或其复配混合物等。醛类：甲醛，丁醛，乙醛，苯甲醛，甲缩醛，固体低聚甲醛等，通常采用37%的甲醛水溶液。酚类：苯酚，邻甲酚，混甲酚，辛基酚，壬基酚，对叔丁基酚，间苯二酚，双酚A，腰果酚，聚氧乙烯壬基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚、4，4`-二硫代酚、4-巯基酚、儿茶酚、苯胺、2，4-双（对氨基苄基2苯胺）等。中昊晨光化工研究院（自贡）利用分子结构设计原理，以曼尼期缩合反应为基础，采用特殊原料和生产工艺进一步进行改性，合成得到一种特殊结构的特种环氧树脂固化剂，可以满足上述要求。2．实验部分2.1主要仪器和试剂环氧树脂(E-51、E-44)、低级多元伯胺类，JE胺、烷基酚、低聚甲醛、37%甲醛水溶液、含活性基团的改性剂等。电加热套、三口烧瓶(1000mL、5000mL)、平衡滴液漏斗(250mL)、蛇型冷凝管、水银温度计(0～200℃)、水银压力计、旋片式真空泵等。2.2合成实验将烷基酚，多种多元伯胺类、JE胺加入带搅拌装置和滴液漏斗的三颈烧瓶中，搅拌，升温溶解，当温度升高到40～100℃时，开始加入甲醛，反应温度60～120℃，时间1～4h。反应结束，脱出低沸物，冷却至20～60℃加入含活性基团的改性剂，反应0.5h，即得成品。2.3产品检测方法外观室内自然光下目测胺值化学滴定法粘度GB265比重GB4472折光率GB64882.4树脂固化物机械性能测试方法剪切强度GB/T13936拉伸强度GB1040弯曲强度GB9341抗压强度GB1041-92邵氏硬度GB2411-803．结果与讨论3.1产品指标数据3.1.1外观淡黄色透明粘稠液体3.1.2胺值（mgKOH/g）550～7503.1.3粘度（mPas25℃）2500～400033.1.4比重1.1500～1.18003.1.5折光率1.5500～1.56003.2分子结构设计讨论大多数环氧树脂胺类固化剂为水溶性的和部分水溶性的。作为水下涂层或潮湿，湿表面涂层时，固化过程中固化剂会部分地溶解于水中逃逸出去，造成配比失调，不能完全固化环氧树脂。较早时期曾有报道采用低级多元伯胺与环氧树脂的加成物作为水下固化剂，该固化剂表现出不稳定的固化特性，寒冷状况下固化十分缓慢，固化涂层发软，强度偏低，耐化学药品性差，耐溶剂性能差。过去曾采用“聚酰胺”固化剂作为水下固化剂使用，由于其具有部分水溶性，该固化剂与水混合后形成一种软的胶体，水下施工时无法得到令人满意的固化涂层。作为环氧树脂低温水下固化剂进行分子结构设计时首先要求固化剂本身必须是非水溶性的，即分子结构中含有憎水基团，分子结构设计时必须引入憎水基团例如不溶于水的烷基酚，例如壬基酚等。其次作为参与固化反应的活性组分必须具有一定的固化速度尤其是良好的低温反应特性。在易得到的工业低级多元胺类中，JE胺属于强碱性胺，与环氧树脂环氧基团的低温反应活性高。将JE胺作为胺改性组分之一，可以赋予固化剂的快速固化特性。从表1可以看出，JE胺的kg1是乙二胺的100倍，kg2则是乙二胺的1000倍，离解常数kg1、kg2愈大，碱性愈强，固化活性愈高。胺的离解常数比较表1离解常数kg1kg2JE胺7.19×10-35.78×10-4乙二胺5.5×10-43.6×10-7本固化剂通过独特的分子结构设计，多种活性组份经特殊生产工艺改性的胺类改性物。分子结构中含有较多活泼氢和促进环氧树脂固化的基团，反应活性高。分子中富含酚醛骨架结构，可进一步提高树脂固化物热变形温度，改善耐热性和耐腐蚀性，特别适合寒冷季节或环境气温低的场合使用，能在0℃左右、湿度大于80％的潮湿和水下等环境条件下固化环氧树脂。独具特色的是该固化剂具有穿透油膜、水膜使环氧树脂同粘接面强烈粘接的其它类型环氧树脂固化剂所不具备的独特性能，是环氧树脂固化应用上的重大突破，为环氧树脂的应用开辟了新领域。在附有水、油、酸、碱、盐溶液介质的物体表面都能使环氧树脂完全固化，固化物的强度高，附着力强，收缩率小，耐有机溶剂性能好，耐腐蚀性能优异，电绝缘性好。3.3影响因素讨论3.3.1原料种类分别采用37%的甲醛水溶液和固体甲醛进行合成试验，试验结果见表2。4原料种类影响表表2指标数据原料名称实验过程指标情况放热现象反应控制反应周期胺值（mgKOH/g）粘度（25℃mPas）折光率外观37%甲醛水溶液1#明显方便长60525001.5526红棕色透明粘性液体2#明显方便长59824801.54003#明显方便长61226001.5450固体甲醛4#明显不易控制短60143601.55295#明显不易控制短62354001.5580从上表可以看出，采用37%甲醛水溶液由于系液体，可以采用滴加的方式控制甲醛的加入速度，从而有效控制反应的放热程度，使反应平稳均匀进行，采用固体甲醛由于是固体，只能采用分批次加入，但甲醛进入反应体系存在解聚的过程，如果没有控制好加入量，则反应相当剧烈，不易控制，最终产品粘度偏大。不过由于加入的固体甲醛不含有水，大大减轻反应后期脱出水分的负荷。3.3.2原料配比分别在1000ml的三口烧瓶中按照配方Ⅰ和配方Ⅱ进行试验，此试验主要使用不同胺用量进行对比，得到结果如表2。原料配比影响表表2指标数据配方胺值（mgKOH/g）粘度（25℃mPas）折光率外观配方Ⅰ批号1#59311001.5529红棕色透明粘性液体2#55414801.54023#56123001.5460配方Ⅱ批号4#60124801.55295#63736901.5629配方Ⅰ的胺总用量低于配方Ⅱ。从表2的数据可以看出，配方Ⅰ的胺值明显低于配方Ⅱ。可见在生产工艺一致的情况下，胺用量的改变主要影响产品的胺值。相同用量下配方Ⅰ所得产品由于胺值偏低，5不利于固化，很难满足低温环境下的防腐工程的施工要求。因此为了保证固化剂的低温固化特性，必须控制合适的胺加入量，原则上应与酚投料量相当，并略过量。3.3.3反应温度加料完毕，尚需在一定温度下维持一定时间才能充分完成缩合反应，在其它反应条件相同的情况下对不同的维持温度进行试验。结果如表3。反应温度影响因素表3指标数据反应温度胺值（mgKOH/g）粘度（25℃mPas）折光率外观140～70℃60835001.5532红棕色透明粘性液体250～80℃61034801.5575360～90℃61134801.5529465～100℃60736901.5629570～110℃60438501.5479深红棕色透明粘性液体由以上数据可以看出，在配方完全相同的条件下，分别采用在不同温度下反应，对产品的胺值和粘度没有太大影响，只是不同反应温度，将会对产品的色泽产生微弱影响，温度愈高，产品颜色愈深。因此必须将反应温度控制在中高温例如进行维持50～100℃。3.3.4反应时间合成试验中针对不同的反应时间进行试验，其余反应条件均相同，所得试验结果如表4。反应时间影响表4指标数据反应时间（h）胺值（mgKOH/g）粘度（25℃mPas）折光率外观0.5~1.560427001.5479红棕色透明粘性液体1~2.561025001.55752.5~3.561534801.5547分别采用不同的反应时间，对产品的质量没有太大影响。随着维持反应时间的延长，胺值没有太大变化，产品粘度会稍微增大，但产品收率不会随着反应时间的延长而增加。根据资料介绍，曼尼期缩合反应速度常数较大，很短时间内即可完成，因此反应时间控制在1.5~2.5小时。63.3.5低沸物和水分的脱除量合成试验中针对不同的低沸物的脱除量进行实验，所得结果如表5。低沸物脱除量影响表5指标数据脱除量（%）胺值（mgKOH/g）粘度（25℃mPas）折光率外观35~4561428001.5479红棕色透明粘性液体40~5561832401.557550~6562537801.5547（注：脱除量是指酚投料量的百分比）分别脱除不同的低沸物和水量，对产品的质量没有太大影响。随着低沸物和水的脱除量的增加，胺值没有太大变化，产品粘度会稍微增大，但产品收率会随着低沸物的脱除量的增加而降低，为确保产品质量，应尽量脱净低沸物和水，脱除量应不低于50%。3.4理化性能试验3.4.1产品溶解性本固化剂具有极强的憎水性，完全不溶解于水，可溶于酒精，丙酮，产品PH值=9～10。与环氧树脂的溶解性：树脂-固化剂混合物透明，树脂固化物透明，树脂固化物比重1.15～1.17。3.4.2固化性能测试3.4.2.1固化剂凝胶及初步固化时间的比较3.2.2.1.1固化剂不同用量不同温度的初凝、初固化时间比较表6配方组成ⅠⅡⅢⅣⅤⅥ环氧树脂E-44100100100100100100自制固化剂151820252530固化温度25℃10℃初凝(小时)1.00.750.500.350.70.50表干(小时)3.02.51.00.51.51.2该固化剂可以在常温及低温下快速固化环氧树脂，不受低温条件的限制，特别适用于北方和寒冷地区，在常温下其用量一般为18~25份，在低温下为20~30份，用量还需要根据调胶量的不同进行调整，7若调胶量大固化剂用量应适当减少，避免放热过快影响可操作性。3.4.2.1.2初凝、初固化时间比较表7组份配方Ⅰ配方Ⅱ配方Ⅲ环氧树脂E-44100100100固化剂自制固化剂25-------------------------传统T31---------25-------------市售同类产品-----------------------25固化温度25℃10℃25℃10℃25℃10℃初凝(小时)0.350.70.8