第三章-抗氧剂课件

第3章抗氧剂提纲聚合物的热氧降解机理抗氧剂种类抗氧剂间的相互作用抗氧剂的选用原则抗氧剂的发展趋势聚合物降解抗氧剂•聚合物降解•聚合物降解的影响因素•聚合物稳定化的方法棉、麻、天然丝织品，在穿着或者使用时间较长后会泛黄、变色、脆化。汽车或者自行车的橡胶轮胎在使用一段时间后，会硬化、龟裂甚至破裂，橡胶手套、热水袋等乳胶制品在只用一段时间后发粘。一、聚合物降解降解（老化）：高分子材料在加工、贮存、使用的过程中，物理化学性质和力学性能会逐渐变差。老化(aging)化学老化：指聚合物在一定的环境中与氧、水、臭氧等化学物质作用发生的不可逆的化学变化。例如塑料的脆化，橡胶的龟裂，纤维的变黄等。化学老化降解交联高分子受紫外线、热、机械力等因素的作用而发生的分子链的断裂高分子碳-氢键断裂，产生的高分子自由基相互结合，形成网状结构物理老化：不涉及分子结构的改变，它仅仅是由于物理作用发生的可逆性变化。例如有些高分子材料受潮后绝缘性能下降，但干燥后可以恢复。降解的微观表现主要是相对分子质量的降低和相对分子质量分布的变化。图1紫外线照射下，聚丙烯薄膜分子量的变化曲线二、聚合物降解的影响因素（一）内因1、聚合物的组成及其链结构聚合物的组成不同，化学键的强度不同。结合能低的键容易在外因作用下断裂。CCCCCHHHHHHHHHHCCCCCFFFFFFFFFF聚乙烯聚四氟乙烯F原子的半径为6.4nm，比H原子的2.8nm大得多。而C-C键长约13.1nm。C-F键的键能为5.0×102kJ/mol；C-H键的键能为4.1×102kJ/mol。例如：分子中的不饱和双键、羟基、羧基、聚酰胺中的酰胺基团、聚碳酸酯中的酯基、聚砜中的碳硫键等，都是导致降解的主要内因。在聚合物中C、H以外，还有其他元素或者基团也会对稳定性造成影响。反应速率决定于氧化剂从聚合物分子上夺取氢原子的难以程度，而夺氢反应的速率又取决于C-H键的类型。CHCHHCHHH(a)(b)(c)聚丙烯和线性聚乙烯的稳定性？相对分子质量分布对聚合物的降解具有影响因为相对分子质量分布宽的聚合物其低相对分子质量部分必然较多，所以相对分子质量分布宽的聚合物通常稳定性较差。含支链的聚乙烯比结晶的聚乙烯更易降解。1-含支链型聚乙烯；2-线型聚乙烯；图2、含支链型聚乙烯和线型聚乙烯随时间的吸氧量支化度是指聚合物分子链上分支的程度。支化度越大，链结构的薄弱环节就越多，越容易降解。取向态聚合物的聚集状态有晶态、非晶态、取向态、液晶态和超分子结构等。2、聚合物的聚集状态非晶态晶态非晶材料密度小(高分子链排列不规则），易被氧、水、化学物质渗透、降解图3、在100oC时，不同成型工艺的线型聚乙烯随时间的累积吸氧量曲线1-100兆镭辐射；2-压塑成型；3-压塑成型后经退火；4-结晶的线型聚乙烯；结晶状态与聚合物的链结构规整性、温度、成型工艺及后处理工艺有关。包括在聚合过程必然进入的杂质和加工过程中必须加入的杂质。3、杂质在加工过程中加入的增塑剂、补强剂、硫化剂、硫化促进剂、填充剂、颜料等都是必须加入的杂质。聚合中的引发剂、乳液聚合时的乳化剂、悬浮聚合中的分散剂、反应中未聚合的单体和副产物、聚合时与金属设备接触而带入的少量金属离子等，都是在聚合过程中会进入的杂质。大多数杂质会加速聚合物的降解氧化剂均为过氧化物，是引发自由基反应的引发源；铁、锰、铜等金属是氧化过程中的催化剂；颜料往往会对降解起阻止作用的，如橡胶中加入的炭黑、黑色汽车漆中的炭黑均有防老化的作用；杂质是造成聚合物降解的一个不容忽视的内因。聚合物的化学键在受热时会断裂，产生自由基。（二）外因1、热、环境温度和热氧的影响热具有较高的活性，受热可以加速聚合物分子的运动，从而引起聚合物的降解和交联，使其性能降低。CH2CH2CH2CH2CH2断裂重新组合CH2CH2CH2CH2CH2若有氧存在时，大分子自由基将与氧迅速作用，形成的过氧自由基就不能再结合生成原来的分子。CH2CH2O2CH2CH2OO过氧自由基相互之间或与烷基自由基可以进一步反应CH2CH2OOCH2CH2OOCH2CH2OOCH2CH2CH2CH2OOCH2CH2CH2CH2CH2OOCH2CH2若有氧存在时，也会产生过氧交联键，但这种过氧交联键不如碳交联键稳定。CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CHCH当聚合物的侧链或侧基发生断裂而形成自由基时，这些自由基如果相互结合，则可产生交联结构：过高的温度，即使在没有其他因素影响的条件下，也会使聚合物分子断裂而降解。地球上的一般地区的环境温度不会太高，但在有光、氧等其他因素同时存在时，会同时发生降解和交联反应。名称波长/nm能量/kJ名称波长/nm能量/kJ微波106~10710-1~10-2紫外线400299红外线103~10610-1~10-2300399可见光8001472005997001711001197600201x射线10-1106500239r射线10-31082、光的影响太阳光是影响聚合物降解的最主要外因之一紫外光区，波长150~400nm，约占太阳光的5%可见光区，波长400~800nm，约占太阳光的40%红外光区，波长800~3000nm，约占太阳光的55%表1各种波长光的能量表2各种化学键的键能化学键键能kJ/mol化学键键能kJ/mol化学键键能kJ/molO-O138.9C-C347.7H-H436.0C-S259.4C-O351.5O-H462.8C-N291.6N-H390.8C=C607.0C-Cl328.4C-H413.4表3常用聚合物最敏感波长聚合物聚合物符号最敏感波长/nm聚合物聚合物符号最敏感波长/nm聚碳酸酯PC258~305聚丙烯PP300聚乙烯PE300聚甲基丙烯酸甲酯PMMA290~315聚氯乙烯PVC320聚乙烯-乙酸乙烯共聚物P(VC-VAC)327和364聚苯乙烯PS318.5聚酯PET325在热、光或者热光同时作用下，聚合物很容易进行氧化反应。3、氧和臭氧的影响在离地面20~30km的大气层中，臭氧的浓度很高。O2+hv2O+OO2O32O33O2+286.4kJ臭氧对不饱和橡胶的破坏更为严重。能与双键结合，生成臭氧化物，这种臭氧化物很不稳定，经分子重排形成异臭氧化物，同时分子键断裂：CCOOOCCOOO臭氧化物异臭氧化物C=C607.0C-O351.5臭氧龟裂的特征是裂纹与橡胶的拉伸变形方向相垂直臭氧作用于受应力而形变的橡胶时，不仅使分子链断裂，而且出现与应力方向垂直的裂纹——“臭氧龟裂”4、水和潮湿的影响水渗入聚合物中使其中某些水溶性物质、增塑剂和含水基团的物质被溶解、抽提或吸收，从而逐步改变了聚合物材料的组成和比例，加速了老化。酰胺基团、酯基、缩醛基等在水的作用下，会发生水解反应。水的渗入有时是可逆的。例如，尼龙吸水后拉伸强度下降，延伸率提高。但将其烘干排出水后，拉伸强度又可以恢复。5、其他因素的影响在自然环境中，微生物（如真菌和细菌）、某些高级生命体（如昆虫、啮齿动物、海生蛀虫等），是会使聚合物降解或者破坏的生物体。在微生物活性（有酶参与）的作用下，酶进入聚合物的活性位置并渗透至聚合物的作用点后，使聚合物发生水解反应，从而使聚合物大分子骨架结构断裂成小链段，最终成为稳定的小分子产物。——生物降解生物降解塑料理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。“纸”是一种典型的生物降解材料，而“合成塑料”则是典型的高分子材料。因此，生物降解塑料是兼有“纸”和“合成塑料”这两种材料性质的高分子材料。生物降解塑料餐盒生物降解塑料袋聚乳酸普通塑料的处理方法依然是焚烧火化，造成大量温室气体排入空气中，而聚乳酸塑料则是掩埋在土壤里降解，产生的二氧化碳直接进入土壤有机质或被植物吸收，不会排入空气中，不会造成温室效应生物降解高分子生物降解高分子应用于组织工程支架示意图物料起始状态乳液聚合本体聚合悬浮聚合溶液聚合本体聚合：单体本身加少量引发剂的聚合。溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。乳液聚合：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液状态所进行的聚合。三、聚合物稳定化的方法1、选择合适的聚合方法（一）从聚合反应和改性着手提高稳定性实施方法本体聚合溶液聚合配方主要成分单体、引发剂单体、引发剂、溶剂聚合场所单体内溶剂内聚合机理自由基聚合一般机理，聚合速度↑容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低生产特征设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出传热容易，可连续生产产物为溶液状。产物特性聚合物纯净。分子量分布较宽分子量较小，分布较宽聚合物溶液可直接使用表自由基聚合实施方法比较实施方法悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体、引发剂、分散剂、水单体、引发剂、乳化剂、水聚合场所单体内胶束内聚合机理类似本体聚合能同时提高聚合速率和聚合度生产特征传热容易。间歇法生产，后续工艺复杂传热容易。可连续生产。产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂产物特性较纯净，留有少量分散剂留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差表自由基聚合实施方法比较悬浮聚合可获得较少的不稳定结构，杂质残留量少。在选择适当的工艺条件下，可以获得粒度均匀、质地疏松、表面粗糙的棉花球状树脂。乳液聚合的聚合速度快、可连续生产、树脂的相对分子质量高、相对分子质量分布窄、颗粒最细，但PVC双键、支链、氧化结构的含量高、杂质（指乳化剂等）残存量大。以PVC为例，本体聚合过程最简单、成本最低、聚合速度快，所得的树脂色泽好、纯度高，但是本体聚合生成的PVC相对分子质量分布宽、支化度高。项目引发剂种类举例聚丙烯质量/g聚乙烯质量/g获得等规聚丙烯的量/%第一代TiCl4-AlR3500300~40040第二代8TiCl3-AlEt2Cl3500~50003000~400089~91第三代TiCl3-AlR3-及第三组分3000001000000952、选择优良的引发剂种类和合理的用量例如，在PVC聚合中，若提高引发剂的用量，不仅可缩短聚合时间、提高生产效率，而且降低了PVC中双键的含量。表4合成聚烯烃用引发剂的发展及其效能例如，由丁二烯和苯乙烯共聚而成的丁苯橡胶3、聚合工艺的调整聚合温度、聚合时间、干燥条件等都能影响聚合物的不稳定结构数量。而低温（5oC）聚合的丁苯橡胶，歧化反应程度低，大大减少了支链，相对分子质量高、相对分子质量分布窄、凝胶含量几乎为零，稳定性很好。50oC聚合的丁苯橡胶，转化率高、凝胶含量大、支链多、相对分子质量分布宽、聚合度低，稳定性差。4、消除不稳定的端基聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚和聚砜等聚合物，由于都具有不稳定的端基，其稳定性和加工性较差。聚甲醛聚碳酸酯聚苯醚SOOn聚砜OnCH3CH3均聚甲醛常常由于痕量水的存在，其端部形成半缩醛羟基，极易发生解聚反应。CH2OHCH2OCH2O热作用下CH2OCH2O+CH2OH由于提供了C-C链段，阻止了解聚反应，提高了稳定性。如果在聚合时，加入第二单体，如三氧杂环己烷（[CH2O]3等），则可形成共聚甲醛：CH2OCH2OCH2xyn5、减少聚合物中的杂质聚碳酸酯聚合时，常有过量未参加反应的单体双酚A和聚合副产物NaCl在聚合物中，除了受到严格控制的引发剂外，其他残留物如聚合副产物、未反应单体、溶剂等，也均可视为杂质。CCH3CH3ONaONaClCClOn+nCCH3CH3OOCOn+2nNaCl双酚A和NaCl相互作用产生HCl，催化聚碳酸酯中的酯键水解。双酚A在HCl存在下，分解产生苯酚，引起聚碳酸酯的醇解。2,2-二(4-羟基苯基)丙烷CCH3CH3ONaONaClCClOn+nCCH3CH3OOCOn+2nNaCl聚碳酸酯无色透明，具有优异的抗冲击性塑料标识PET聚对苯二甲酸乙二醇脂常见矿泉水瓶、碳酸饮料瓶等。耐热至70℃易变形，有对人体有害的物质融出。1号塑料品用了10个月后，可能释放出致癌物DEHP。不能放在