苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(n-BA)复合乳液聚合

苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(n-BA)复合乳液聚合一、实验目的（1）通过苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(n-BA)复合乳液聚合，了解复合乳液聚合的特点，比较一般乳液聚合、种子乳液聚合和复合乳液聚合的优缺点；（2）掌握制备核/壳结构复合聚合物乳液的方法和对聚合物进行改性的方法和途径。二、实验原理合成复合聚合物乳液的方法实际上是种子乳液聚合(或称多阶段乳液聚合)，即首先通过一般乳液聚合制备第一单体的聚合物乳液做为种子乳液(核聚合)，然后在种子乳液存在下，加入第二单体(或几种单体的混合物)继续聚合(壳聚合)，这样就形成了以第一单体的聚合物为核，第二单体的聚合物为壳的核/壳结构的崐复合聚合物乳液——乳胶型互为贯穿聚合物网络，复合乳液聚合与种子乳液聚合的差别在于前者是采用不同种单体，而后者采用同种单体。如果以苯乙烯(St)为主单体，同时加入少量的丙烯酸(AA)单体进行核聚合，而以丙烯酸正丁酯(n-BA)为单体，同时加入少量的丙烯酸(AA)单体进行壳聚合，即得到以聚苯乙烯(PS)为核、聚丙烯酸正丁酯(Pn-BA)为壳的核/壳结构的复合聚合物乳液。在第一阶段聚合中合成的聚苯乙烯(PS)乳胶粒作为种子，再加入第二单体丙烯酸正丁酯(n-BA)、引发剂过硫酸钾(KPS)和少量乳化剂进行第二阶段乳液聚合时，此时的聚合机理按接枝涂层理论机理进行。即单体n-BA富集在种子乳胶粒PS的周围，PS乳胶粒成为n-BA单体聚合的主要场所，所生成的聚合物Pn-BA富集在PS的周围而形成以PS为核，Pn-BA为壳的核/壳结构聚合物，且核壳之间存在着PS-Pn-BA接枝共聚物，理想情况下不生成新的乳胶粒。由于在聚合过程中形成了少量的PS-Pn-BA接枝共聚物使得核/壳结构的复合聚合物的性能优于任何一种均聚物PS或Pn-BA和PS-Pn-BA无规共聚物的性能。如耐水性能、耐溶剂性能、软化点、弹性和机械强度等均有大幅度提高。特别是用于外墙涂料的基料，其最低成膜温度(FMT)、玻璃化温度(Tg)低、附着力好、耐水性能好、光泽度高、大大改善了夏季回粘性，从而提高了涂料的性能并延长了施工期。由此可见，制备复合聚合物是对聚合物改性的一种方法。三、实验药品及仪器药品：苯乙烯（20mL）---、碳酸氢钠（10%）、丙烯酸正丁酯(6.5mL）---、邻苯二甲酸二丁酯（2mL）---、丙烯酸（0.8+0.3mL）---、壬基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)（1.0+0.2g）、过硫酸钾（0.4g）、十二烷基硫酸钠(SDS)（0.2+0.006g）---、蒸馏水（45+15+20mL）等；仪器：恒温水浴锅、搅拌器、三口烧瓶、球型冷凝管、温度计、抽滤装置、吸管、天平、量筒等。四、实验装置图五、实验步骤与现象分析步骤（1）：预乳化在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口磨口烧瓶中加入去离子水45mL，乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)0.2g、壬基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)1.0g。水浴加热至50~60℃，搅拌，当乳化剂完全溶解后加入核单体(20mL苯乙烯和0.8mL丙烯酸)，使单体乳化30~40min。倾倒出已预乳化的核单体备用。在上述装置中加入去离子水15mL，乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)0.06g、壬基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)0.2g。水浴加热至50~60℃，搅拌，当乳化剂完全溶解后加入壳单体(6.5mL丙烯酸正丁酯和0.3mL丙烯酸)，使单体乳化30~40min。倾倒出已预乳化的壳单体备用。现象：[三口瓶中加入去离子水，乳化剂十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚后，溶液呈浑浊状，有悬浮状白色颗粒，水浴加热并搅拌后，乳化剂溶解，呈无色透明状，滴加单体后溶液呈乳白色均相。壳单体的预乳化现象基本相同]分析：[十二烷基硫酸钠为白色或淡黄色粉状，壬基酚聚氧乙烯醚为无色透明液体，且均为亲水性的表面活性剂，能溶于水，所以溶解后为无色透明溶液，加入单体后，发生乳化，溶液变为乳白色的均相体系]步骤（2）：核聚合在上述装置中加入引发剂溶液8mL(称取0.4g过硫酸钾溶于20mL去离子水中，配制成2.0%的引发剂溶液，供两组使用)，将已乳化的核单体倒入滴液漏斗中。将体系加热至80℃，并保持此温度，在搅拌下以半连续状态滴加已乳化的核单体。当体系中出现蓝色荧光时开始计时，1h后即可停止反应，此时得到的白色乳状液即种子乳液。现象：[引发剂溶于水后呈透明状，当乳化的核单体加入引发剂后，溶液呈乳白色，当核单体加完后，三口瓶内即出现蓝色荧光]分析：[出现荧光是因为引发剂与核单体反应后，生成的分子不稳定，处于激发态，分子衰变为自旋多重度相同的基态或低激发态时的自发发射现象]步骤（3）：壳聚合在上述种子乳液中补加引发剂溶液2mL，将已预乳化的壳单体倒入滴液漏斗中。以半连续状态滴加已乳化的壳单体，并控制反应温度80℃，当壳单体滴加完后升温至90℃，保温，再反应1h聚合完毕。加入10%的碳酸氢钠溶液，调节体系的pH值为7~8，再加入2mL增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，再搅拌15min，降温至40℃以下出料，即得以PS为核Pn-BA为壳的核/壳结构复合乳液。现象：[将壳单体缓慢加入后，溶液仍为乳白色，随着反应的进行，荧光现象没有以前明显，最后倒入盐水中，迅速沉淀析出大量白色沉淀，有点像放入开水中的鸡蛋白]分析：[荧光减弱是因为壳单体加入后，反应生成稳定态的接枝共聚物造成的，倒入盐水中迅速大量沉淀是因为生成的聚合物遇到离子沉淀析出造成的]六、实验产物拍照七、实验思考与讨论分析（1）什么是种子乳液聚合？什么是复合乳液聚合？答：1.种子乳液聚合又叫多阶段乳液聚合，即首先通过一般乳液聚合制备第一单体的聚合物乳液做为种子乳液(核聚合)，然后在种子乳液存在下，加入第二单体(或几种单体的混合物)继续聚合(壳聚合)，这样就形成了以第一单体的聚合物为核，第二单体的聚合物为壳的核/壳结构的崐复合聚合物乳液—乳胶型互为贯穿聚合物网络；2.复合乳液聚合与种子乳液聚合的机理是一样的，差别仅在于种子乳液聚合是采用不同种单体，而复合乳液聚合是采用同种单体。（2）写出以过硫酸钾为引发剂，苯乙烯为核单体、丙烯酸正丁酯为壳单体进行复合乳液聚合可能发生的有关聚合反应方程式?答：用ChemDraw做出方程式如图所示：核聚合：壳聚合：（3）复合乳液聚合得到的复合聚合物在性能上有什么特点?为什么?答：1.特点：如耐水性能、耐溶剂性能、软化点、弹性和机械强度等均有大幅度提高。特别是用于外墙涂料的基料，其最低成膜温度(FMT)、玻璃化温度(Tg)低、附着力好、耐水性能好、光泽度高、大大改善了夏季回粘性，从而提高了涂料的性能并延长了施工期。由此可见，制备复合聚合物是对聚合物改性的一种方法。2.因为在第一阶段聚合中合成的聚苯乙烯(PS)乳胶粒作为种子，再加入第二单体丙烯酸正丁酯(n-BA)、引发剂过硫酸钾(KPS)和少量乳化剂进行第二阶段乳液聚合时，此时的聚合机理按接枝涂层理论机理进行。即单体n-BA富集在种子乳胶粒PS的周围，PS乳胶粒成为n-BA单体聚合的主要场所，所生成的聚合物Pn-BA富集在PS的周围而形成以PS为核，Pn-BA为壳的核/壳结构聚合物，且核壳之间存在着PS-Pn-BA接枝共聚物，理想情况下不生成新的乳胶粒。由于在聚合过程中形成了少量的PS-Pn-BA接枝共聚物使得核/壳结构的复合聚合物的性能优于任何一种均聚物PS或Pn-BA和PS-Pn-BA无规共聚物的性能。（4）核壳乳液聚合的性能与应用有哪些？答：核壳乳液聚合物乳液与一般的聚合物乳液相比，区别仅在于乳胶粒的结构形态不同，核壳乳胶粒独特的结构形态大大改变了聚合物乳液的性能，例如乳液的最低成膜温度（MFT）等。由于核壳结构乳胶粒的核、壳层之间可能存在接枝、互穿或者离子键合，它不同于一般的共聚物或者聚合物共混物，在相同原料组成的情况下，乳胶粒的核壳结构化可以显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射性能以及抗张强度、抗冲强度和粘接强度，改善其透明性，并可显著降低最低成膜温度，改善加工性能。所以核壳乳液聚合物可广泛应用于从塑料、涂料到生物技术的许多领域，例如，采用具有不同玻璃化温度的聚合物为核、壳的乳液涂料，其性能有明显的改进和提高[7]，用对pH值敏感性不同的聚合物制备核壳乳液，可以得到中空的有机阻光涂料，核壳乳液在热塑弹性体和作为高抗冲塑料添加剂等方面有着广阔的应用前景；在理论研究方面，可以将核壳乳液作为研究共混聚合物性能与聚合物颗粒形态之间关系的模型。（5）是先加引发剂还是先加单体好？答：应该先加引发剂，因为先加引发剂有助于使其进入种子内部，从内部引发反应而使种子向外增长。后加引发剂不利于引发剂引发效率的提高，也容易导致得不到规则的核壳结构。（6）什么是荧光？为何会出现蓝色荧光？答：1.荧光，又作“萤光”，是指一种光致发光的冷发光现象。当某种常温物质经某种波长的入射光（通常是紫外线或X射线）照射，吸收光能后进入激发态，并且立即退激发并发出比入射光的的波长长的出射光（通常波长在可见光波段）；而且一旦停止入射光，发光现象也随之立即消失。具有这种性质的出射光就被称之为荧光。2.出现荧光是因为引发剂与核单体反应后，生成的分子不稳定，处于激发态，分子衰变为自旋多重度相同的基态或低激发态时的自发发射现象。当是加入壳单体后，反应生成稳定态的接枝共聚物，则蓝色荧光会明显减弱。（7）为何加入浓盐水中，会析出大量白色沉淀？答：倒入盐水中迅速沉淀是因为生成的聚合物遇到盐水中的离子后，大量析出造成的。具体的说，由于得到的是复合共聚物，分子量大，结构复杂，本来就不溶于水，遇到离子后，溶液中的自由基与之反应，聚合反应停止，大量析出。（8）为何选择过硫酸钾为引发剂？这类引发剂主要用与什么反应？答：1.自由基聚合的引发剂是易分解成自由基的化合物，结构上具有弱健，离解能为100~170kJ/mol，远远低于C-C键能350kJ/mol，高热或撞击可能引起爆炸。引发剂多数为偶氮类和过氧类化合物，也可分为有机无机或水溶油溶两类。过硫酸钾为无机过氧类引发剂，本反应所用溶剂为蒸馏水，故应用水溶性的无机过氧类。另外反应温度在60度以上，也可以使引发剂充分反应，而此类引发剂中，过硫酸钾最常见，故而选择它；2.无机过氧类引发剂主要用于乳液聚合和水溶液聚合。（9）为何选择壬基酚聚氧乙烯基醚和十二烷基硫酸钠为乳化剂？答：乳化剂是乳浊液的稳定剂，是一类表面活性剂。乳化剂的作用是：当它分散在分散质的表面时，形成薄膜或双电层，可使分散相带有电荷，这样就能阻止分散相的小液滴互相凝结，使形成的乳浊液比较稳定。壬基酚聚氧乙烯基醚和十二烷基硫酸钠均为水溶性表面活性剂，不同点为：壬基酚聚氧乙烯基醚的特点为非离子表面活性剂，十二烷基硫酸钠特点为端羟基封闭的非离子助剂。它们有良好的渗透、乳化、分散、抗酸、抗碱、抗硬水、抗还原、抗氧化能力，所以选择它们乳化剂。