第九章 电子衍射

第九章电子衍射主讲X.C.He南京工程学院材料教研室透射电子显微镜最重要的功能：①形貌分析②电子衍射分析（确定微区晶体结构或晶体学性质）使中间镜物平面与物镜像平面重合，在观察屏上得到的是反映样品组织形态的形貌像;使中间镜的物平面与物镜背焦面重合，在观察屏上得到的则是反映样品晶体结构的衍射斑点。§9-1概述衍射是波动性的体现，是波的弹性相干散射。如光的狭缝衍射、X光对晶体的衍射。衍射条件：电子衍射：是晶体物质对单色电子波产生的衍射现象。下图分别是单晶体、多晶体和非晶体的电子衍射花样。电子衍射原理与X射线衍射相似，是以满足或基本满足布拉格方程为产生衍射的必要条件。但因其电子波有其本身的特殊性，与X射线衍射相比具有下列特点：a、电子波的波长比X射线短得多如X射线的波长范围：10-3-10nm0.05-0.25nm范围适于结构分析0.005-0.1nm范围适于探伤分析200KV加速下电子波λ=0.00251nm因此，在同样满足布拉格条件时，它的衍射角度很小，10-2rad，而X射线最大衍射角可达π/2。b、电子波长短，用Ewald图解时，反射球半径很大，在衍射角很小时的范围内，反射球的球面可近似为平面。从而可认为电子衍射产生斑点大致分布在一个二维倒易截面内，结果晶体产生的衍射花样能比较直观地反映晶体内各晶面的位向。c、电子衍射用薄晶体样品，其倒易点沿样品厚度方向扩展为倒易杆，增加了倒易点和Ewald球相交截面机会，结果使略偏离布拉格条件的电子束也能发生衍射。d、电子衍射束的强度较大，拍摄衍射花样时间短。因为原子对电子的散射能力远大于对X射线的散射能力。晶体的电子衍射，包括X射线单晶衍射，结果得到的是一系列规则排列的斑点，但又不是晶体某晶面上的原子排列的直观影象。这些斑点与晶体的点阵结构有什么样的对应关系呢？长期的实验发现，晶体点阵结构与其电子衍射斑点之间可以通过另外一个假想的点阵很好地联系起来，这就是倒易点阵。通过倒易点阵可以把晶体的电子衍射斑点直接解释成晶体相应晶面的衍射结果。倒易点阵倒易点阵是一种晶体学表示方法，是厄瓦尔德于1912年创立的，是在量纲为[L]-1的倒空间内的另外一个点阵，与正空间内的某特定的点阵相对应。（1）倒易点阵基矢的定义如果用点阵基矢（i=1,2,3）定义一正点阵。若由另一个点阵基矢（j=1，2，3）定义的点阵满足式中，V—晶胞体积则由定义的点阵为定义的点阵的倒易点阵。（2）倒易点阵的性质由此可知，与分别定义的正点阵与倒易点阵互为倒易。①据定义有②倒易矢量垂直于正点阵中相应的(HKL)晶面，或平行于它的法向；③倒易点阵的一个点代表的是正点阵中的一组晶面。其基本性质：上式表明：在倒易点阵中，以任一倒易点为坐标原点O*(000)，由倒易原点O*(000)指向任一坐标（HKL）的矢量称为倒易矢量，表达为证明：（1）设平面ABC为（HKL），根据晶体学的定义，（HKL）在三晶轴上的截距为：显然，因为，所以同理可证：则（2）设为（HKL）法线方向的单位矢量，显然，且晶面间距dHKL应为该平面的任一截距在法线方向上的投影长度所以同理可以证明：④对正交点阵，有a1*//a1;………..a1*=1/a;……….⑤对立方系来讲,晶面法向和同指数的晶向是重合的，即倒易矢量是与相应指数的晶向平行。(3).正点阵与倒易点阵的指数互换正点阵与倒易点阵基矢间的关系假设正点阵基矢与倒易点阵基矢间可以通过变换矩阵[G]作如下变换将上式两端右乘行矩阵由可得式中（i,j=1,2,3）利用上式可以将倒易基矢变换为正基矢。再将上式两端同时右乘其中（i,j=1,2,3）举例：对立方晶系a1=a2=a3=aα=β=γ=90°一、布拉格定律设衍射晶面为（hkl）面间距为d，入射方向与衍射晶面成θ角，由X射线的衍射原理，则衍射必要条件的数学表达式布拉格定律的标量表达式§9-2电子衍射原理由实验证明，衍射可解释为晶面对入射波的反射，如图所示。下面求几何解设入射束和反射束的单位矢量分别为S0和S那么，又可写为令一般情况下，金属和合金的面间距大都在0.2～0.4nm范围，而电子波长≤0.005nm(60KV)。因此，金属和合金极易满足条件产生衍射。令有布拉格定律矢量表达式K’，K分别为衍射线与入射线的波矢量。且sinθ值很小，从而有特别小的衍射角。通常θ1°那么，布拉格方程如何在几何上表达呢？这就是下面要讲的厄瓦尔德球作图法。厄瓦尔德球是位于倒易空间中的一个球面，球之半径等于入射电子波波长的倒数1/λ。二、厄瓦尔德球作图法具体作法如下：1)在倒易空间中，画出衍射晶体的倒易点阵；2)以倒易原点0*为端点，作入射波的波矢量K(OO*)，该矢量平行于入射束方向，长度等于波长的倒数，即K=1/λ；3)以O为中心，1/λ为半径作一个球，这就是厄互尔德球。4)若有倒易阵点G（hkl）正好落在厄瓦尔德球的球面上，则相应的晶面组（hkl）与入射束的位向必满足布拉格条件，而衍射束的方向就是OG或者衍射波矢量K’，其长度等于反射球的半径。根据倒易矢量的定义进行矢量运算有：现在来证明与是等价的。证明：由O向0*G作垂线0D，垂足为D∵（hkl面的法线）∴0D就是正空间（hkl）面的方位设它与入射束的夹角为θ，则有∴显然，由图可知，K与K’之间的夹角等于2θ。这与布拉格定律的结果一致。总结：爱瓦尔德球内的三个矢量K、K’和ghkl清楚地描述了入射束、衍射束和衍射晶面之间的相对关系。这个方法成为分析衍射的有效工具。前面的做图分析过程中，取爱瓦尔德球半径为1/λ，且ghkl=1/dhkl,因此，爱瓦尔德球本身就置于倒空间。而且倒空间的任一ghkl矢量就是正空间(hkl)晶面的代表，如果知道了ghkl矢量的排列方式，就可推得正空间对应的衍射晶面的方位了，这就是电子衍射分析要解决的主要问题。晶体中，与某一晶向[uvw]平行的所有晶面（HKL）属于同一晶带，称为[uvw]晶带，该晶向[uvw]称为此晶带的晶带轴，表示为三、晶带定律与零层倒易截面此晶带内的各晶面用相应的倒易矢量来表示为∵∴即晶带定律的标量表达式•晶带定律的矢量表达式如图所示，取某点O*为倒易原点，则该晶带所有晶面对应的倒易矢（倒易点）将处于同一倒易平面中，这个倒易平面与Z垂直。由正、倒空间的对应关系，与Z垂直的倒易面（uvw）*,即[uvw]⊥(uvw)*因此，由同晶带的晶面构成的倒易面就可以用（uvw）*表示，且因为过原点O*，则称为0层倒易截面（uvw）*。反过来，若已知[uvw]晶带中任意两晶面（H1K1L1）和（H2K2L2），则可按晶带定理求晶带轴指数，有解此方程组得举列：①一立方晶胞以[001]作晶带轴时，（100）、（010）、（110）和（210）等晶面均和[001]平行，相应的零层倒易截面如图所示。手算时写成更容易记忆的形式②体心立方晶体[001]和[011]晶带的标准零层倒易截面图。四、结构因子——倒易点阵的权重1.结构消光满足Bragg方程或倒易阵点正好落在爱瓦尔德球球面上的(hkl)晶面族是否会产生衍射束？答案是：上述条件给出的是某晶面组（hkl）产生衍射的必要条件，满足了上述的要求，也未必一定产生衍射。这样，把满足布拉格条件而不产生衍射的现象称为结构消光。下面将从衍射强度的角度进行分析。由X射线的衍射知道，衍射束的强度Fhkl—（hkl）晶面族的结构因子（结构振幅），表征晶体的正点阵晶胞内所有原子的散射波在衍射方向的合成振幅。fj——晶胞中位于（xj,yj,zj）的第j个原子的散射因子n—晶胞原子数（第j个原子的座标矢量）可以看出，（hkl）晶面族的结构因子（结构振幅）Fhkl它表征单胞的衍射强度，反映了晶体的正点阵晶胞内原子种类、原子个数以及原子位置对衍射强度的影响。Fhkl2具有强度的意义，即F2越大，Ihkl越大。当Fhkl=0时，Ihkl=0，即使满足Bragg定律，也没有衍射束产生，因为每个晶胞内原子散射波的合成振幅为零，这叫结构消光。在X射线衍射中已经计算过典型晶体结构的结构因子。（1）简单晶胞（点阵）简单晶胞内仅含有一个原子，其坐标为（000），原子散射因数为f，该种点阵其结构因数或振幅与HKL无关，即HKL为任意整数时均能产生衍射，如（100）,（110）,（111）,（200）,（210）…。能够出现的衍射而指数平方和之比是：（H12+K12+L12）∶（H22+K22+L22）∶（H32+K32+L32）∶…=12∶（12+12）∶（12+12+12）∶22∶（22+12）∶…=1∶2∶3∶4∶5：6：8：9…。（2）体心点阵单胞中有两种位置的原子，即顶角与体心原子，其坐标分别为（000）与（1/2，1/2，1/2）。或①当H+K+L=奇数时，该晶面的衍射强度为0，该种晶面的衍射线不能出现，如（100），（111），（210），（300），（311）等；②当H+K+L=偶数时，产生衍射，如（110），（200），（211），（220），（310）…。指数的平方和之比为2：4：6：8：10…。（3）面心点阵面心晶胞含4个原子，其坐标分别为（000），（1/21/20），（1/201/2）及（01/21/2）能够出现衍射的晶面指数为（111），（200），（220）（311）（222）（400），┉。其指数平方和之比为1：1.33:2.67:3.67:4:5.33:……（4）密排六方点阵H+2K=3n,L=奇数时，FHKL=0例如，{0001}、{03-31}、{-2115}等晶面不会产生衍射。由以上可知,F值只与原子的种类(f)及在单胞中的位置有关,与晶胞形状无关。如对体心点阵，不论是立方、正方还是斜方晶系，其消光规律均是相同的，可见系统消光的规律有较广泛的适用性。2.产生衍射的充分必要条件综上所述：①产生衍射的必要条件②充分条件Fhkl≠0常见晶体的结构消光规律简单立方对指数没有限制（不会产生结构消光）f.c.ch.k.L.奇偶混合b.c.ch+k+L=奇数h.c.ph+2k=3n,同时L=奇数体心四方h+k+L=奇数3.倒易点阵的类型由上所述，满足Bragg定律只是产生衍射的必要而非充分条件，只有同时又满足F0的（HKL）晶面组才能得到衍射束。考虑到这一点，可以把Fhkl2作为“权重”加到相应的倒易阵点上去，此时，倒易点阵中各个阵点将不再是彼此等同的，“权重”的大小表明各阵点所对应的晶面族发生衍射时的衍射束强度。凡“权重”为0，即F=0的那些阵点，都应当从倒易点阵中抹去，仅留下可能会产生衍射的那些阵点。只要这些F≠0的阵点落在反射球面上，必有衍射束产生。①在f.c.c晶体点阵中，要把h、k、l奇、偶数混合的那些阵点抹去，就成了体心立方结构的点阵，②同理，b.c.c点阵对应的倒易点阵为面心结构。基本规律概括为：①倒易点阵与所对应的晶体点阵同属于相同的晶系②倒易点阵与相应的晶体点阵布拉菲结构特征除面心和体心倒易互换外，其余都是相同的。五、倒易阵点扩展（形状）与偏离矢量从几何意义上来看，电子束方向与某晶带轴重合时，零层倒易面除原点O*外，都不可能与爱瓦尔德球相交，因而，不可能产生衍射，如图（a）所示。若要使晶带中的某一个或几个晶面产生衍射，必须将晶体倾斜，如图（b）所示。但在实际电子衍射操作中，即使B//[uvw]，使零层倒易截面的倒易点不与爱瓦尔德球面严格相交仍能发生衍射，即入射束和晶面间的夹角和精确Bragg角θB存在某一偏差Δθ时仍能发生衍射。衍射晶面位向与精确Bragg条件的允许偏差和样品晶体的形状和尺寸有关，这可以用倒易阵点的扩展来表示。这是因为实际的样品晶体都有确定的形状和有限的尺寸，因而，它的倒易点不是一个几何意义上的点，而是沿着晶体尺寸较小的方向发生扩展，扩展量为该方向实际尺寸的倒数的2倍。电子显微分析中常见的样品及其对应的扩展倒易点的形状（1）薄片（2）棒状或针状（3）颗粒状或球状倒易阵点扩展后的爱瓦尔德球图解假定倒易点扩展为杆，杆子总长2/t。在偏离Br