第九章透射电子显微分析

1第九章透射电子显微分析第一节透射电子显微镜工作原理及构造第二节样品制备第三节透射电镜基本成像操作及像衬度第四节TEM的典型应用及其它功能简介2显微镜的发展R.虎克在17世纪中期制做的复式显微镜19世纪中期的显微镜20世纪初期的显微镜带自动照相机的光学显微镜装有场发射枪的扫描电子显微镜超高压透射电子显微镜345电子显微分析方法的种类透射电子显微镜(TEM)简称透射电镜电子衍射(ED)扫描电子显微镜(SEM)简称扫描电镜电子探针X射线显微分析仪简称电子探针(EPA或EPMA)波谱仪(波长色散谱仪，WDS)能谱仪(能量色散谱仪，EDS)电子激发俄歇电子能谱(EAES或AES)6TEM可以以不同的形式出现，如：高分辨电镜（HRTEM）扫描透射电镜（STEM）分析型电镜（AEM）等等入射电子束（照明束）也有两种主要形式：平行束：透射电镜成像及衍射会聚束：扫描透射电镜成像、微分析及微衍射TEM的形式7第一节透射电子显微镜工作原理及构造透射电子显微镜光学显微镜透射电子显微镜的成像原理与光学显微镜类似。照明束可见光电子为照明束聚焦装置玻璃透镜电磁透镜放大倍数小，不可调大，可调分辨本领一、工作原理低高结构分析不能能8透射电子显微镜光路原理图物镜：形成第一幅放大的像×0~100中间镜：长焦×0~20投影镜：放大×0~100景深大，放大不影响清晰度焦深大，放宽对荧光屏和照相底片要求9二、构造静电透镜电子透镜恒磁透镜磁透镜电磁透镜1.电磁透镜TEM由照明系统、成像系统、记录系统、真空系统和电器系统组成。能使电子束聚焦的装置称为电子透镜（electronlens）10（1）电磁透镜的结构电磁透镜结构示意图11（2）电磁透镜的光学性质fvu111物距像距焦距20)(NIRVAf电子加速电压透镜半径激磁线圈安匝数与透镜结构有关的比例常数由此可知，改变激磁电流，可改变焦距f，即可改变电磁透镜的放大倍数。12电磁透镜(通过改变激磁电流)实现焦距和放大倍率调整示意图减小激磁电流，可使电磁透镜磁场强度降低、焦距变长(由f1变为f2）。物距u焦距f像距v13（3）电磁透镜的分辨本领4/14/30sCAr常数照明电子束波长透镜球差系数线分辨率r0的典型值约为0.25~0.3nm，高分辨条件下，r0可达约0.15nm。光学显微镜可见光：390-760nm，最佳：照明光的波长的1/2。极限值：200nm100KV电子束的波长为0.0037nm；200KV，0.00251nm透射电镜142.照明系统作用：提供亮度高、相干性好、束流稳定的照明电子束。组成：电子枪和聚光镜钨丝热电子源电子源LaB6场发射源15电子枪场发射电子枪一般电子枪的发射原理和普通照明用白炽灯的发光原理基本相同，即通过加热来使枪体发射电子。钨丝便宜并对真空要求比较低。六硼化镧发射效率要高很多，其电流强度大约比前者高一个数量级。场发射枪的电子发射是通过外加电场将电子从枪尖拉出来实现的。由于越尖锐处枪体的电子脱出能力越大，因此只有枪尖部位才能发射电子。16热电子枪示意图灯丝和阳极间加高压，栅极偏压起会聚电子束的作用，使其形成直径为d0、会聚/发散角为0的交叉会聚/发散角17双聚光镜照明系统光路图183.成像系统由物镜、中间镜(1、2个)和投影镜(1、2个)组成。成像系统的两个基本操作是将衍射花样或图像投影到荧光屏上。衍射操作：通过调整中间镜的透镜电流，使中间镜的物平面与物镜的背焦面重合，可在荧光屏上得到衍射花样。成像操作：若使中间镜的物平面与物镜的像平面重合则得到显微像。19F焦点fFF'焦平面凸透镜的焦点PQABFQ'P'A'透镜的成像OOO像平面复习202122三、各种结构的衍射花样1）单晶体的衍射花样。不同入射方向的ZrO2衍射斑点(a)[111];(b)[011];(c)[001];(d)[112]单晶电子衍射图是由规则排列的衍射斑点构成的，是二维倒易平面点阵的放大像，它可以给出试样晶体结构和晶体学有关的诸多信息。232）多晶材料的电子衍射NiFe多晶纳米薄膜的电子衍射243）非晶态物质衍射典型的非晶衍射花样25对材料的微区进行观察，获取更为细致的结构信息选区26如何实现选区？1、加物镜光阑2、加选区光阑27衍射花样标定多晶金衍射花样28多晶电子衍射花样的标定指多晶电子衍射花样指数化，即确定花样中各衍射圆环对应衍射晶面干涉指数（HKL）并以之标识（命名）各圆环。立方晶系多晶电子衍射花样指数化经推导：d=C/RC为相机常数，R为某同心圆环半径将d=C/R代入立方晶系晶面间距公式，得式中：N——衍射晶面干涉指数平方和，即N=H2+K2+L2。29多晶电子衍射花样的标定对于同一物相、同一衍射花样各圆环而言，（C2/a2）为常数，有R12：R22：…：Rn2=N1：N2：…：Nn此即指各衍射圆环半径平方（由小到大）顺序比等于各圆环对应衍射晶面N值顺序比。立方晶系不同结构类型晶体系统消光规律不同，故产生衍射各晶面的N值顺序比也各不相同。参见表6-1，表中之m即此处之N（有关电子衍射分析的文献中习惯以N表示H2+K2+L2，此处遵从习惯）30表6-1立方晶系衍射晶面及其干涉指数平方和(m)31金多晶电子衍射花样标定[数据处理]过程与结果32（1）利用已知晶体（点阵常数a已知）多晶衍射花样指数化可标定相机常数。衍射花样指数化后，按计算衍射环相应晶面间距离，并由Rd=C即可求得C值。（2）已知相机常数C，则按d＝C／R，由各衍射环之R，可求出各相应晶面的d值。应用33单晶电子衍射花样的标定主要指：单晶电子衍射花样指数化，包括确定各衍射斑点相应衍射晶面干涉指数（HKL）并以之命名（标识）各斑点和确定衍射花样所属晶带轴指数[uvw]。对于未知晶体结构的样品，还包括确定晶体点阵类型等内容。单晶电子衍射花样标定的主要方法为：尝试核算法标准花样对照法34复杂电子衍射花样简介实际遇到的单晶电子衍射花样并非都如前述单纯，除上述规则排列的斑点外，由于晶体结构本身的复杂性或衍射条件的变化等，常常会出现一些“额外的斑点”或其它图案，构成所谓“复杂花样”。主要有：高阶劳埃区电子衍射谱菊池花样(KikuchiPattern)二次衍射斑点超点阵斑点孪晶（双晶）衍射斑点等。35（1）高阶劳埃区电子衍射谱用途:可以提供许多重要的晶体学信息，如：•测定电子束偏离晶带轴方向的微小角度•估算晶体样品的厚度•求正空间单胞常数•当两个物相的零阶劳埃区斑点排列相同时，可利用二者高阶劳埃区斑点排列的差异，鉴定物相。高阶劳埃区衍射谱示意图(a)对称入射(b)不对称入射36（2）菊池花样(KikuchiPattern)在单晶体电子衍射花样中，除了前面提到的衍射斑点外，还经常出现一些线状花样。菊池(Kikuchi)于1928年(在透射电镜产生以前)首先描述了这种现象，所以被称为菊池线。菊池线的位置对晶体取向的微小变化非常敏感。因此，菊池花样被广泛用于晶体取向的精确测定，以及解决其它一些与此相关的问题。t-ZrO2菊池衍射花样37第二节样品制备TEM的样品可分为间接样品和直接样品。TEM的样品要求：（1）对电子束是透明的，通常样品观察区域的厚度约100~200nm。（2）必须具有代表性，能真实反映所分析材料的特征。38394041424344454647二、直接样品的制备粉末和晶体薄膜样品的制备。1.粉末样品制备关键：如何将超细粉的颗粒分散开来，各自独立而不团聚。胶粉混合法：在干净玻璃片上滴火棉胶溶液，然后在玻璃片胶液上放少许粉末并搅匀，再将另一玻璃片压上，两玻璃片对研并突然抽开，稍候，膜干。用刀片划成小方格，将玻璃片斜插入水杯中，在水面上下空插，膜片逐渐脱落，用铜网将方形膜捞出，待观察。支持膜分散粉末法：需TEM分析的粉末颗粒一般都远小于铜网小孔，因此要先制备对电子束透明的支持膜。常用的支持膜有火棉胶膜和碳膜，将支持膜放在铜网上，再把粉末放在膜上送入电镜分析。4849502.块状样品的制备一般程序：(1)初减薄——制备厚度约100~200m的薄片；(2)从薄片上切取3mm的圆片；(3)预减薄——从圆片的一侧或两则将圆片中心区域减薄至数m；(4)终减薄。51双喷电解抛光装置原理图适用样品：1）不易于腐蚀的裂纹端试样2）非粉末冶金试样3）组织中各相电解性能相差不大的材料4）不易于脆断、不能清洗的试样52离子减薄装置原理示意图1）不导电的陶瓷样品2）要求质量高的金属样品3）不宜双喷电解的金属与合金样品适用样品：53第三节透射电镜基本成像操作及像衬度一、成像操作（a）明场像(b)暗场像(c)中心暗场像成像操作光路图直射束成像衍射束成像衍射束成像5455a)明场像b)暗场像析出相(ZrAl3)在铝合金基体中分布衍衬像56二、像衬度像衬度：图像上不同区域间明暗程度的差别。对于光学显微镜，衬度来源是材料各部分反射光的能力不同透射电镜的像衬度来源于样品对入射电子束的散射。像衬度的分类：57质厚衬度成像光路图质量厚度衬度(简称质厚衬度)：由于样品不同微区间存在原子序数或厚度的差异而形成的衬度质厚衬度来源于电子的非相干弹性散射当电子穿过样品时，通过与原子核的弹性作用被散射而偏离光轴，弹性散射截面是原子序数的函数.随样品厚度增加，将发生更多的弹性散射。58质厚衬度的公式衬度与原子序数Z，密度，厚度t有关。用小的光阑（θ小）衬度大；降低电压V，能提供高衬度)(1121222222220AtZAtZVeNGt)(11122212tAtANGaaA59衍射衬度成像光路图对晶体样品，电子将发生相干散射即衍射。所以，在晶体样品的成像过程中用的是晶体对电子的衍射。衍射衬度：由于晶体对电子的衍射效应而形成的衬度。A、B两晶粒的结晶学位向不同，满足衍射条件的情况不同。衍射束强度越大，直射束强度就越小。该光路图中是明场成像还是暗场成像？60相位衬度(Phasecontrast)：试样内部各点对入射电子作用不同，导致它们在试样出口表面上相位不一，经放大让它们重新组合，使相位差转换成强度差而形成的。61第四节TEM的典型应用及其它功能简介一、TEM的典型应用1.形貌观察晶粒(颗粒)形状，形态，大小，分布等2.晶体缺陷分析线缺陷：位错（刃型位错和螺型位错）面缺陷：层错体缺陷：包裹体表面、界面（晶界、粒界）等3.组织观察晶粒分布、相互之间的关系，杂质相的分布、与主晶相的关系等4.晶体结构分析、物相鉴定（电子衍射）5.晶体取向分析（电子衍射）62高岭石蒙脱石纤蛇纹石叶蛇纹石1.形貌观察63刃位错bubuubu//b螺位错2.晶体缺陷分析-位错线64（a）明场像，s0；（b）明场像，s略大于零；（c）g/3g弱束暗场像2.晶体缺陷分析-位错线65晶粒（1）与周围4个晶粒（2、3、4、5）间晶粒边界的衍衬像2.晶体缺陷分析-界面663.组织观察67NiAl（7）合金中的析出相（a）明场像，g=220（b）中心暗场像，g=110（c）SADP（选区衍射谱），B//[]（c）SADP，B//[010]1011013.组织观察68二、TEM的其它功能简介原位观察，会聚束衍射分析，高分辨电子显微术。1．原位观察利用相应的样品台，在TEM中可进行原位实验(insituexperiments)。如：利用加热台加热样品观察其相变过程利用应变台拉伸样品观察其形变和断裂过程692．会聚束衍射分析会聚束电子衍射(CBED)是电子显微镜中最早实现的电子衍射方式(Kossel和Mollenstedt，1939)，远早于前面所讲的选区电子衍射(Lepoole，1947)。但是，由于仪器方面的原因，在较长的一段时间内这一技术未得到应有的发展。选区电子衍射有两个严重的局限性：①由于选区误差，当所选区域直径＜0.5m时，对所得衍射谱的分析必须非常谨慎，衍射花样可能包含了选区以外的物质的信息，即难以实现甚至不能实现对小尺度晶体结构特征的分析；②由于薄样品使布拉格条件放宽，