CO2加氢合成甲醇反应及其催化剂研究进展

CO2加氢合成甲醇反应及其催化剂研究进展摘要CO2加氢合成甲醇是实现含碳能源循环利用、CO2减排的重要环节。本文首先对合成甲醇的方法进行了了解，而后在众多研究报告中综述了CO2加氢合成反应的机理，发现研究者对于反应机理有着多种不同的看法。催化剂在该反应中起着决定性的作用，本文也对催化剂影响甲醇转化率和选择性的因素做了综述。关键词：CO2加氢，甲醇，催化合成，催化剂AbstractMethanolsynthesisfromCO2hydrogenationisaneffectiveapproachtorecyclecarbonenergyandreduceCO2emission.Thispaperfirstlyintroducesynthesismethodsofmethanol,andsummarizethemechanismofCO2hydrogenationofsyntheticreaction.Then,itisfoundthattherearevariousviewsofreactionmechanismfromdifferentresearchers.Catalystplaysadecisiveroleinthereaction.Sotheinfluenceofmethanolconversionandselectivityfromcatalystswerealsoreviewedinthispaper.Keywords:CO2hydrogenation,methanol,catalyticsynthesis,catalyst前言随着世界的发展，化石能源被不断消耗的同时，CO2的累积排放量也在逐年飙升，大气中CO2的浓度已从工业革命前的280ppm增加到了400ppm以上（截至2013年5月），全球平均温度上升了约0.8℃。CO2浓度的升高给环境所带来温室效应加剧的影响已经不容忽视，CO2的减排工作也成为了全人类所要面对的一项艰巨任务。按照目前的能源结构发展来看，近三十年内仍旧要以石油、天然气、煤等化石能源为主要能源消费形式，是因为核能以及其他可再生能源难以大规模发展和利用。CO2排放量难以在短时间内获得显著的控制。不过，CO2却是一种宝贵的含碳资源，用CO2加氢合成甲醇，可以实现CO2的循环利用，达到减排的目的。但是由于CO2的惰性和热力学上的不利因素，不使用催化剂难以将CO2活化还原，而一般的催化剂又存在CO2转化率不高或者甲醇选择性低的问题。开发新型催化剂，提高催化剂的活性和甲醇的选择性，并且使得反应可以在温和的低温低压下进行是目前CO2加氢合成甲醇反应发展的重要方向。本文从前人所做研究的基础上总结CO2加氢合成甲醇反应的发展及其催化剂研究的进展。正文1.合成甲醇反应甲醇是重要的化工产品，也是重要的化工原料，又是很有发展前途的代用燃料。由甲醇合成的后加工产品名目繁多，效益显著，甲醇作为一种新型燃料，市场前景十分看好。合成甲醇的反应有多种，氯甲烷水解、甲烷氧化、生物催化氧化、CO加氢合成、CO2加氢合成等[1]。1.1氯甲烷水解在常压、温度为573~620K的操作条件下，氯甲烷在碱性溶液中可以水解制取甲醇。在消石灰作用下氯甲烷转化为甲醇和二甲醚：2𝐶𝐻3𝐶𝑙+𝐶𝑎(𝑂𝐻)2⇋𝐶𝑎𝐶𝑙2+2𝐶𝐻3𝑂𝐻𝐶𝐻3𝐶𝑙+𝐶𝐻3𝑂𝐻⇌𝐶𝐻3𝑂𝐶𝐻3+𝐻𝐶𝑙𝐶𝐻3𝑂𝐶𝐻3+𝐻2𝑂⇌2𝐶𝐻3𝑂𝐻氯甲烷的转化率为98%，甲醇得率为67%。该工艺虽然简单，同时又是令人所期望的常压操作，甲醇产率和氯甲烷的转化率也比较理想，但是迄今为止此法仍未得到工业应用。其原因是氯甲烷以氯化钙的形式损失了，成本太高。尽管如此，这还是实验室制备甲醇的一种常用方法[1]。1.2甲烷氧化自然界中CH4大量存在，但是鉴于CH4的物理性质，储藏和运输相对于液体燃料还说成本要高很多。而甲醇恰好是甲烷转化的最理想产物，它保留了原料甲烷的绝大多数能量，而且常温常压下又是液体。目前的天然气制甲醇都是经过合成气来制得的，能耗高，甲烷直接氧化合成甲醇相比显得更为理想。但由于甲烷中C-H键能为439Kj/mol，要活化甲烷需要很苛刻的条件，而甲醇在高温下又是热力学不稳定的，极易深度氧化。近些年来，各国学者积极研究应用新技术，发展了多种方法合成甲醇，有生物催化氧化、膜催化氧化、冷等离子体技术、光催化氧化、超临界水氧化等[2]。生物催化氧化虽有较高的选择性，条件也温和，但是受限于酶的价格、活性等因素难以广泛利用。膜催化氧化法可以将部分氧化产物从系统中分离出去避免深度氧化，实现更高的选择性。光催化氧化、冷等离子体技术以及超临界水氧化方法都还处于研究阶段，距离工业应用还有一段距离。1.3CO加氢合成工业上CO加氢制甲醇常用的原料有石脑油、渣油、煤炭、炼焦等，不管是何种原料，均须首先将它们气化转化成CO和H2，而后在甲醇合成塔里经催化剂作用反应生成甲醇。该反应若是没有催化剂的存在，几乎不能进行。催化剂因此在很大程度上成为了限制合成甲醇工业发展的因素。合成甲醇催化剂按照操作压力可分为高压催化剂、低压催化剂以及低温低压液相催化剂。锌铬Zn/Cr2O3催化剂是由德国BASF于1923年首先开发研制成功的高压催化剂，其操作温度在590K~670K，操作压力在25~35MPa，使用寿命长，但是选择性较低，产品中杂质复杂对后续的精馏过程造成了极大的障碍。铜基催化剂是由英国ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功的低压催化剂，主要组分为CuO/ZnO/Al2O3，操作温度为500~530K，压力为5~10MPa，相比于前者选择性和活性都要优越，但是不能耐高温，而且对硫敏感。甲醇合成反应为放热反应，低温有利于反应的进行，液相催化剂可以再低温下表现出较高的活性，同时又能及时移走反应热。优良的液相催化剂由金属盐和醇盐共同组成，金属盐对合成甲酸甲酯有催化作用，而醇盐对甲酸甲酯氢解成甲醇有催化作用，但是该反应中不应有CO2和H2O的存在，否则会导致催化剂的中毒。液相催化剂的选择性能大于99%，而且只有极其微量的副产物甲酸甲酯、二甲醚，已经有工业化装置，具有发展前途[3]。1.4CO2加氢合成CO2大部分是由人类活动将自然界中的含碳能源利用后排放到大气中，CO2浓度的升高会导致全球温室效应的加剧，而CO2恰巧也可以作为合成甲醇的原料，且CO2资源相当丰富。近年来，CO2加氢制取甲醇引起了各国科学家的重视。CO2加氢合成甲醇的反应如下：𝐶𝑂2+3𝐻2→𝐶𝐻3𝑂𝐻+𝐻2𝑂;∆𝐻2980=−49.01𝑘𝐽∆𝐺2980=3.79𝑘𝐽∆n=−2（1）该反应是分子数减少而且放热的反应，低温和高压适合反应的平衡向正方向移动，然而CO2是惰性较大的分子，要将其键打开需要提高其反应温度。而在较高反应温度下，转化率又会有所下降，所以一般的实验条件在280℃，2.0~3.0MPa下进行。CO2加氢合成甲醇的反应中，也会存在着水气转化反应：𝐶𝑂2+𝐻2⇌𝐶𝑂+𝐻2𝑂;∆𝐻2980=−41.12𝑘𝐽（2）该反应和（1）反应存在着竞争反应。Amenomiya[4]在研究中发现，在铜基(CuO/ZrO2，40%CuO)催化剂上CO2加氢，当原料气配比为CO2：H2=1:3时，（1）和（2）反应约各占50%，虽表现出了较好的转化率，但是要进一步提高转化率就要抑制反应（2）的进行。李基涛等[5]在原料气中渗入CO来阻止反应（2）的进行，从而使得CO2加氢合成甲醇的选择性和产率得到进一步提高。他们在实验中使用50Cu/45Zn/5Al作催化剂，240℃，2.0MPa下，使用四种不同CO2:CO:H2配比的原料气进行合成反应，通过比较发现，含有2.0%CO的相比于无CO的，CO2转化率下降了7.6%，甲醇的选择性上升45.6%，有理由认为，掺入的CO主要占据了催化剂表面特定的活性位、抑制CO2的逆水汽变换反应和提高CO2加氢合成甲醇的选择性。而对于CO2加氢合成甲醇的反应机理存在着一些争议，其一是H2将CO2还原成CO后，CO再与氢气合成甲醇：𝐶𝑂2+𝐻2⇌𝐶𝑂+𝐻2𝑂CO+2𝐻2→𝐶𝐻3𝑂𝐻前文中已经提到，CO2加氢合成甲醇的反应中会存在着水煤气逆转化这个平行反应，而且用合成气来合成甲醇研究也较多，所以有一部分人认为反应的机理是两步反应。G.A.Martin等证实，在Ni/MgO，Ru、Rh和Pd等负载型催化剂上CO2加氢合成甲醇的反应机理为：甲醇是通过CO2/H2的水煤气逆反应产生的CO氢化产生的[6]。其二是H2直接与CO2反应合成甲醇：𝐶𝑂2+3𝐻2→𝐶𝐻3𝑂𝐻+𝐻2𝑂针对这个反应机理，也存在着不同的看法。一种是认为甲醇的合成反应不是在同一个催化剂上进行的[7]：322[]2[]2[]322HHHHHMOOMOCHOHCOCCHOHHOMMMMM另一种是认为甲醇的合成反应以金属铜（Cu0）为活性中心，氧化锌可以维持金属铜的高度分散[8]。其三是合成甲醇反应的中间物种，Solymosi等人[9]在Pd/SiO2催化剂上发现了甲酸盐的形成，其反应机理如下：2[][][]22233MCOHHHHHCOMHCOMCHOMCHOH而Liu等人使用被O18标记的CO2分子来观察CuO-ZnO催化剂上甲醇合成的状况。其结果显示至少存在四个平行反应：CO与CO2之间的交换反应；CO的加氢合成反应；CO2的加氢合成反应以及水煤气变换反应[10]总而言之，CO2加氢合成的反应机理较为复杂，存在着多种平行反应，且根据催化剂的不同反应机理会有所调整，从分子的微观层面很难得出使得转化率提高的具体机理，所以在宏观层面，通过使用不同的催化剂，以及改变反应的条件可以使转化率和选择性得到客观的变化。2．催化剂研究进展CO2本身呈现极大的化学惰性，要在较为温和的条件下实现CO2加氢的高效转化，关键还是在于开发高活性的催化剂。国内外用于该反应催化剂的开发仍旧存在着一定的局限性，多数催化剂是由CO加氢合成甲醇所用的催化剂加以改进而制得的。2.1铜基催化剂美国工业溶剂公司首先采用CO2和H2高压合成甲醇，采用的催化剂有ZnO-CrO3，ZnO-Cr2O3，ZnO-Cr2O3-CuO等，在反应压力为31MPa时，反应生成68%的甲醇和32%的水[11]。郝爱香等采用辅助沉淀-浸渍法制备的Cu-Zn-Al-La催化剂，在240℃和5MPa下，CO2的转化率达到了25.8%，甲醇的选择性为78.1%[12]。黄树鹏等研究了6种不同助剂对CuO-ZnO-Al2O3催化剂性能的影响，实验结果表明，按照CO2转化率由大到小排序为：ZrO2、Ag2O、La2O3、MnO、CeO2、Fe2O3；按照甲醇选择性由大到小排序为：Fe2O3、ZrO2、CeO2、Ag2O、La2O3、MnO；综合后ZrO2、Ag2O这两种助剂显示出了较好的性能改善，在240℃和2.0MPa下，H2/CO2=3时，CO2的转化率提升了约2%，选择性提高了约4%，分析认为ZrO2提高了催化剂表面Cu物种的分散度，而Ag2O提供了新的活性中心Ag+[13]。2.2贵金属催化剂贵金属也可用作CO2加氢合成甲醇催化剂的活性组分，这类催化剂一般是采用浸渍法制备的负载型催化剂。Shao等研究了PtW/SiO2和PtCr/SiO2催化剂的性能，发现在473K、3MPa、H2/CO2为3的条件下PtW/SiO2催化剂上的CO2转化率为2.6%，甲醇选择率为92.2%[14]。Inouea等研究了ZrO2、Nb2O5、TiO2负载Rh催化剂上CO2加氢催化的实验，结果显示出在这三种载体上都有催化效果，前两者的催化活性较好，但是主要产物是甲烷，而最后一种甲醇的选择性最高[15]。Solymosi等考察了SiO2、M