CO2加氢合成甲醇反应及其催化剂研究进展摘要CO2加氢合成甲醇是实现含碳能源循环利用、CO2减排的重要环节。本文首先对合成甲醇的方法进行了了解,而后在众多研究报告中综述了CO2加氢合成反应的机理,发现研究者对于反应机理有着多种不同的看法。催化剂在该反应中起着决定性的作用,本文也对催化剂影响甲醇转化率和选择性的因素做了综述。关键词:CO2加氢,甲醇,催化合成,催化剂AbstractMethanolsynthesisfromCO2hydrogenationisaneffectiveapproachtorecyclecarbonenergyandreduceCO2emission.Thispaperfirstlyintroducesynthesismethodsofmethanol,andsummarizethemechanismofCO2hydrogenationofsyntheticreaction.Then,itisfoundthattherearevariousviewsofreactionmechanismfromdifferentresearchers.Catalystplaysadecisiveroleinthereaction.Sotheinfluenceofmethanolconversionandselectivityfromcatalystswerealsoreviewedinthispaper.Keywords:CO2hydrogenation,methanol,catalyticsynthesis,catalyst前言随着世界的发展,化石能源被不断消耗的同时,CO2的累积排放量也在逐年飙升,大气中CO2的浓度已从工业革命前的280ppm增加到了400ppm以上(截至2013年5月),全球平均温度上升了约0.8℃。CO2浓度的升高给环境所带来温室效应加剧的影响已经不容忽视,CO2的减排工作也成为了全人类所要面对的一项艰巨任务。按照目前的能源结构发展来看,近三十年内仍旧要以石油、天然气、煤等化石能源为主要能源消费形式,是因为核能以及其他可再生能源难以大规模发展和利用。CO2排放量难以在短时间内获得显著的控制。不过,CO2却是一种宝贵的含碳资源,用CO2加氢合成甲醇,可以实现CO2的循环利用,达到减排的目的。但是由于CO2的惰性和热力学上的不利因素,不使用催化剂难以将CO2活化还原,而一般的催化剂又存在CO2转化率不高或者甲醇选择性低的问题。开发新型催化剂,提高催化剂的活性和甲醇的选择性,并且使得反应可以在温和的低温低压下进行是目前CO2加氢合成甲醇反应发展的重要方向。本文从前人所做研究的基础上总结CO2加氢合成甲醇反应的发展及其催化剂研究的进展。正文1.合成甲醇反应甲醇是重要的化工产品,也是重要的化工原料,又是很有发展前途的代用燃料。由甲醇合成的后加工产品名目繁多,效益显著,甲醇作为一种新型燃料,市场前景十分看好。合成甲醇的反应有多种,氯甲烷水解、甲烷氧化、生物催化氧化、CO加氢合成、CO2加氢合成等[1]。1.1氯甲烷水解在常压、温度为573~620K的操作条件下,氯甲烷在碱性溶液中可以水解制取甲醇。在消石灰作用下氯甲烷转化为甲醇和二甲醚:2𝐶𝐻3𝐶𝑙+𝐶𝑎(𝑂𝐻)2⇋𝐶𝑎𝐶𝑙2+2𝐶𝐻3𝑂𝐻𝐶𝐻3𝐶𝑙+𝐶𝐻3𝑂𝐻⇌𝐶𝐻3𝑂𝐶𝐻3+𝐻𝐶𝑙𝐶𝐻3𝑂𝐶𝐻3+𝐻2𝑂⇌2𝐶𝐻3𝑂𝐻氯甲烷的转化率为98%,甲醇得率为67%。该工艺虽然简单,同时又是令人所期望的常压操作,甲醇产率和氯甲烷的转化率也比较理想,但是迄今为止此法仍未得到工业应用。其原因是氯甲烷以氯化钙的形式损失了,成本太高。尽管如此,这还是实验室制备甲醇的一种常用方法[1]。1.2甲烷氧化自然界中CH4大量存在,但是鉴于CH4的物理性质,储藏和运输相对于液体燃料还说成本要高很多。而甲醇恰好是甲烷转化的最理想产物,它保留了原料甲烷的绝大多数能量,而且常温常压下又是液体。目前的天然气制甲醇都是经过合成气来制得的,能耗高,甲烷直接氧化合成甲醇相比显得更为理想。但由于甲烷中C-H键能为439Kj/mol,要活化甲烷需要很苛刻的条件,而甲醇在高温下又是热力学不稳定的,极易深度氧化。近些年来,各国学者积极研究应用新技术,发展了多种方法合成甲醇,有生物催化氧化、膜催化氧化、冷等离子体技术、光催化氧化、超临界水氧化等[2]。生物催化氧化虽有较高的选择性,条件也温和,但是受限于酶的价格、活性等因素难以广泛利用。膜催化氧化法可以将部分氧化产物从系统中分离出去避免深度氧化,实现更高的选择性。光催化氧化、冷等离子体技术以及超临界水氧化方法都还处于研究阶段,距离工业应用还有一段距离。1.3CO加氢合成工业上CO加氢制甲醇常用的原料有石脑油、渣油、煤炭、炼焦等,不管是何种原料,均须首先将它们气化转化成CO和H2,而后在甲醇合成塔里经催化剂作用反应生成甲醇。该反应若是没有催化剂的存在,几乎不能进行。催化剂因此在很大程度上成为了限制合成甲醇工业发展的因素。合成甲醇催化剂按照操作压力可分为高压催化剂、低压催化剂以及低温低压液相催化剂。锌铬Zn/Cr2O3催化剂是由德国BASF于1923年首先开发研制成功的高压催化剂,其操作温度在590K~670K,操作压力在25~35MPa,使用寿命长,但是选择性较低,产品中杂质复杂对后续的精馏过程造成了极大的障碍。铜基催化剂是由英国ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功的低压催化剂,主要组分为CuO/ZnO/Al2O3,操作温度为500~530K,压力为5~10MPa,相比于前者选择性和活性都要优越,但是不能耐高温,而且对硫敏感。甲醇合成反应为放热反应,低温有利于反应的进行,液相催化剂可以再低温下表现出较高的活性,同时又能及时移走反应热。优良的液相催化剂由金属盐和醇盐共同组成,金属盐对合成甲酸甲酯有催化作用,而醇盐对甲酸甲酯氢解成甲醇有催化作用,但是该反应中不应有CO2和H2O的存在,否则会导致催化剂的中毒。液相催化剂的选择性能大于99%,而且只有极其微量的副产物甲酸甲酯、二甲醚,已经有工业化装置,具有发展前途[3]。1.4CO2加氢合成CO2大部分是由人类活动将自然界中的含碳能源利用后排放到大气中,CO2浓度的升高会导致全球温室效应的加剧,而CO2恰巧也可以作为合成甲醇的原料,且CO2资源相当丰富。近年来,CO2加氢制取甲醇引起了各国科学家的重视。CO2加氢合成甲醇的反应如下:𝐶𝑂2+3𝐻2→𝐶𝐻3𝑂𝐻+𝐻2𝑂;∆𝐻2980=−49.01𝑘𝐽∆𝐺2980=3.79𝑘𝐽∆n=−2(1)该反应是分子数减少而且放热的反应,低温和高压适合反应的平衡向正方向移动,然而CO2是惰性较大的分子,要将其键打开需要提高其反应温度。而在较高反应温度下,转化率又会有所下降,所以一般的实验条件在280℃,2.0~3.0MPa下进行。CO2加氢合成甲醇的反应中,也会存在着水气转化反应:𝐶𝑂2+𝐻2⇌𝐶𝑂+𝐻2𝑂;∆𝐻2980=−41.12𝑘𝐽(2)该反应和(1)反应存在着竞争反应。Amenomiya[4]在研究中发现,在铜基(CuO/ZrO2,40%CuO)催化剂上CO2加氢,当原料气配比为CO2:H2=1:3时,(1)和(2)反应约各占50%,虽表现出了较好的转化率,但是要进一步提高转化率就要抑制反应(2)的进行。李基涛等[5]在原料气中渗入CO来阻止反应(2)的进行,从而使得CO2加氢合成甲醇的选择性和产率得到进一步提高。他们在实验中使用50Cu/45Zn/5Al作催化剂,240℃,2.0MPa下,使用四种不同CO2:CO:H2配比的原料气进行合成反应,通过比较发现,含有2.0%CO的相比于无CO的,CO2转化率下降了7.6%,甲醇的选择性上升45.6%,有理由认为,掺入的CO主要占据了催化剂表面特定的活性位、抑制CO2的逆水汽变换反应和提高CO2加氢合成甲醇的选择性。而对于CO2加氢合成甲醇的反应机理存在着一些争议,其一是H2将CO2还原成CO后,CO再与氢气合成甲醇:𝐶𝑂2+𝐻2⇌𝐶𝑂+𝐻2𝑂CO+2𝐻2→𝐶𝐻3𝑂𝐻前文中已经提到,CO2加氢合成甲醇的反应中会存在着水煤气逆转化这个平行反应,而且用合成气来合成甲醇研究也较多,所以有一部分人认为反应的机理是两步反应。G.A.Martin等证实,在Ni/MgO,Ru、Rh和Pd等负载型催化剂上CO2加氢合成甲醇的反应机理为:甲醇是通过CO2/H2的水煤气逆反应产生的CO氢化产生的[6]。其二是H2直接与CO2反应合成甲醇:𝐶𝑂2+3𝐻2→𝐶𝐻3𝑂𝐻+𝐻2𝑂针对这个反应机理,也存在着不同的看法。一种是认为甲醇的合成反应不是在同一个催化剂上进行的[7]:322[]2[]2[]322HHHHHMOOMOCHOHCOCCHOHHOMMMMM另一种是认为甲醇的合成反应以金属铜(Cu0)为活性中心,氧化锌可以维持金属铜的高度分散[8]。其三是合成甲醇反应的中间物种,Solymosi等人[9]在Pd/SiO2催化剂上发现了甲酸盐的形成,其反应机理如下:2[][][]22233MCOHHHHHCOMHCOMCHOMCHOH而Liu等人使用被O18标记的CO2分子来观察CuO-ZnO催化剂上甲醇合成的状况。其结果显示至少存在四个平行反应:CO与CO2之间的交换反应;CO的加氢合成反应;CO2的加氢合成反应以及水煤气变换反应[10]总而言之,CO2加氢合成的反应机理较为复杂,存在着多种平行反应,且根据催化剂的不同反应机理会有所调整,从分子的微观层面很难得出使得转化率提高的具体机理,所以在宏观层面,通过使用不同的催化剂,以及改变反应的条件可以使转化率和选择性得到客观的变化。2.催化剂研究进展CO2本身呈现极大的化学惰性,要在较为温和的条件下实现CO2加氢的高效转化,关键还是在于开发高活性的催化剂。国内外用于该反应催化剂的开发仍旧存在着一定的局限性,多数催化剂是由CO加氢合成甲醇所用的催化剂加以改进而制得的。2.1铜基催化剂美国工业溶剂公司首先采用CO2和H2高压合成甲醇,采用的催化剂有ZnO-CrO3,ZnO-Cr2O3,ZnO-Cr2O3-CuO等,在反应压力为31MPa时,反应生成68%的甲醇和32%的水[11]。郝爱香等采用辅助沉淀-浸渍法制备的Cu-Zn-Al-La催化剂,在240℃和5MPa下,CO2的转化率达到了25.8%,甲醇的选择性为78.1%[12]。黄树鹏等研究了6种不同助剂对CuO-ZnO-Al2O3催化剂性能的影响,实验结果表明,按照CO2转化率由大到小排序为:ZrO2、Ag2O、La2O3、MnO、CeO2、Fe2O3;按照甲醇选择性由大到小排序为:Fe2O3、ZrO2、CeO2、Ag2O、La2O3、MnO;综合后ZrO2、Ag2O这两种助剂显示出了较好的性能改善,在240℃和2.0MPa下,H2/CO2=3时,CO2的转化率提升了约2%,选择性提高了约4%,分析认为ZrO2提高了催化剂表面Cu物种的分散度,而Ag2O提供了新的活性中心Ag+[13]。2.2贵金属催化剂贵金属也可用作CO2加氢合成甲醇催化剂的活性组分,这类催化剂一般是采用浸渍法制备的负载型催化剂。Shao等研究了PtW/SiO2和PtCr/SiO2催化剂的性能,发现在473K、3MPa、H2/CO2为3的条件下PtW/SiO2催化剂上的CO2转化率为2.6%,甲醇选择率为92.2%[14]。Inouea等研究了ZrO2、Nb2O5、TiO2负载Rh催化剂上CO2加氢催化的实验,结果显示出在这三种载体上都有催化效果,前两者的催化活性较好,但是主要产物是甲烷,而最后一种甲醇的选择性最高[15]。Solymosi等考察了SiO2、M