第二章材料现代分析测试方法-光电子能谱与俄歇电子能谱

第二章光电子能谱与俄歇电子能谱光电子能谱主要指:(1)X射线光电子能谱X-rayPhotoelectronSpectroscopy,简称XPS，亦称化学分析电子能谱（ElectronSpectroscopeforChemicalAnalysis,简称ESCA），主要应用：分析表面化学元素的组成、化学态及其分布，特别是原子的价态、表面原子的电子密度、能级结构。(3)俄歇电子能谱AugerElectronSpectroscopy,简称AES，主要应用：可以做物体表面的化学分析、表面吸附分析、断面的成分分析。(2)紫外光电子能谱UltravioletPhotoelectronSpectroscopy,简称UPS，主要应用：测量固体表面价电子和价带分布、气体分子与固体表面的吸附、以及化合物的化学键。1954年瑞典的Siegbahn建立了XPS，1981年Siegbahn获得诺贝尔物理奖。对于XPS，较高能量的光子可以使样品内层电子电离，此时留下来激发态并不稳定，它在去激发过程中可以产生X射线荧光辐射和Auger电子发射。测量Auger电子的能量分布即得Auger电子能谱(AES)。第一节光电子能谱的基本原理一、概述（一）光电效应在外界光的作用下，物体（主要指固体）中的原子吸收光子的能量，使其某一层的电子摆脱其所受的束缚，在物体中运动，直到这些电子到达表面。如果能量足够、方向合适，便可离开物体的表面而逸出，成为光电子。光电效应X射线敫发俄歇电子hvEB2pEc-wEB1sEB2s1s2s2pEFEV图光电效应过程中的能量关系（EF为Femi能级，EV为真空能级）光电效应过程的能量关系满足爱因斯坦方程：Ec=hv-EB-(-w)式中：Ec是光电子能量(动能)；hv是光子能量，EB是结合能；-w是样品的逸出功。实验中光电子能谱测量得到的是电子的动能ECEC=hv-EB-(-w)据此可以知道电子结合能电子的结合能反映了原子种类及状态光电子能谱可以分析元素种类及结合状态单色激发的X射线光电子能谱可产生一系列的峰，每一个峰对应着一个原子能级(s,p,d,f等)，这实际上反映了样品元素的壳层电子结构。紫外光一般只能使价电子电离，固体中价电子能级展宽成为能带，光电子能谱是连续的。（二）光源光源有两种：单色X光X射线能量高，不仅可以电离价电子，也可以电离内层电子，此时能谱是孤立的峰。图XPS电离内层电子产生谱峰银片的X射线光电子能谱(MgKα激发源)每一个元素都有1-2个最强特征峰。例如Ag谱中由MgKα12激发的Ag3d3/2，5/2是最强的峰。Background:d电子双峰峰面积比2:3图UPS探测价电子能态真空紫外光紫外光一般只能使价电子电离，固体中价电子能级展宽成为能带，光电子能谱N（E）~E是连续的，它反映价带中电子占有的能级密度分布。Si的表面占据态：表面谱出现一个强峰So。当向真空室内通入少量气体后，So峰完全消失，其余各峰移向较高结合能。说明,So为表面态MoS2光电子谱：带1是类d轨道(Mo4d)，带2和4几乎是纯的硫原子的3p轨道，带3和5是p和d的混合轨道。UPS还用于考察气相原子、分子以及吸附分子的价电子结构。它的分辨率高，可以分辨分子的振动精细结构，表现在光电子能谱上为距离很近的双峰横坐标为光电子的动能或结合能。结合能由激发源的光子能量减去光电子的动能得到。不同的激发源，光电子的动能可能不同，但所得结合能值则相同。•对光源的要求：单色性好：自然宽度小足够的能量足够的强度X射线光源真空紫外光源1．X射线源通常用电子束轰击适当的靶，在特定的内壳中引起空位，通过辐射跃迁，原子的一个电子填充此空位，产生特征X射线。此过程的阈值能即是内壳电子的结合能。当轰击电子的能量刚好高于阈值时，产生的X射线的强度是很低的，但随着电子能量的提高，强度迅速增加，一般要求3-5倍于阈值能(临界敫发电压)。例：产生Cu的K-X射线，要求电压高于30kV。对于较轻的元素（如铝和镁）电子束能应为阀值能的5-10倍。常用X光源：Mg和Al的K-X射线。它们有较好而实用的自然宽度（半高峰线宽，Al是0.9eV，Mg是0.8eV）。对于原子序数Z更高的元素（高于13），K壳的自然宽度增加，如铜（Z=29）为2.5eV。除了K层X射线以外，也曾用L和M层X射线作过一些工作，由于它们的谱线较复杂，不如K-X射线满意，所以很少用。2．真空紫外源真空紫外灯：由受激自由原子或离子去激发产生。这些线强度大，自然宽度仅几毫电子伏特，对大多数分子轨道的研究有足够的能量。一般这种源可以不用单色器，因为强线附近没有其它辐射产生。真空紫外区中最广泛应用的是He-I线（584Å，21.22eV），这种谱线是将氦原子激发到共振态后，由2p1s跃迁产生的，自然宽度只有几meV。表5-1He-I灯的辐射和常见杂质线能量/eV/Å近似相对强度He-I2p1s21.22584.3100He-I3p1s23.08537.02He-I4p1s23.74522.20.2He-II40.80303.8依赖于电压O9.521302.2H10.201215.7N10.921135.0下表列出了与He-I源有关谱线的能量和近似强度，及来自常见杂质氢和氮的谱线。（三）试样固体和气体都可以用光电子能谱法研究，但液体要用很特殊的技术来研究。为了分析从样品靶打出的电子的动能，能谱仪应在低压下工作，以使光电子在从靶到探测器的路程上不发生碰撞。对固体样品的研究，应使环境压强尽可能低（假定样品不升华）。气体样品的研究可用差分抽气法使源室维持于中等压强（0.1-100Pa）。液体样品可蒸发后进行测量。如有适当的差分抽气，也可以以气体形式研究低蒸气压的液体（实际限度约100Pa）。二、光电子能谱的测量原理（一）分析原理XPS的测量原理是建立在Einstein光电效应方程基础上的，光电子动能为：Ec=hv-EB-(-w)式中hv和-w是已知的，Ec可以用能量分析器测出，于是EB就知道了。同种元素的原子，不同能级上的电子EB不同，所以在相同的hv和-w下，同一元素会有不同能量的光电子，在能谱图上，就表现为不止一个谱峰。其中最强而又最易识别的就是主峰，主要用主峰来进行分析。实际上，用能量分析器分析光电子动能时，分析器与样品相连，两者间存在着接触电位差，于是进入分析器的光电子的动能为：Ec1=hv-EB-(-w1)式中-w1是分析器材料的逸出功，-w1=-w+。不同元素，元素各支壳层的EB具有特定值，所以用能量分析器分析光电子的Ec，便可得出EB，对材料进行表面分析。上式中，如hv和-w1已知，测出Ec1便可知EB，从而进行表面分析了。图样品光电子与分析器光电子动能的比较固体样品EBhvEC1-w1-wECEVEFEi分析器X射线光电子谱仪最适于研究内层电子的光电子谱。Ec1=hv-EB-(-w1)-w1=-w+。原子内壳层电子的结合能受核内电荷和核外电荷分布的影响，任何引起电荷分布发生变化的因素都能使原子内壳层电子的结合能产生变化。在光电子能谱上可以看到光电子谱峰的位移，这种现象称为电子结合能位移。由于原子处于不同的化学环境里而引起的结合能位移称为化学位移。化学位移可正可负，位移量值一般可达束缚能的百分之几。原子核附近的电子受核的引力和外层价电子的斥力，当失去价电子而氧化态升高时，电子与原子核的结合能增加，射出的光电子动能减小。化学位移的量值与价电子所处氧化态的程度和数目有关。氧化态愈高，则化学位移愈大。在金属元素的光电子能谱中，最容易出现的是由于氧化而发生的1s电子结合能位移。化学位移铍（Be），经氧化后生成BeO，其光电子谱峰比纯铍的1s电子结合能向高能方向移动了2.9eV。当铍与氟（F）生成BeF2时，虽然它同BeO具有相同的价数，但却处在更高的氧化态。因此在BeF2中，由氟所引起的位移比BeO中氧所引起的还要大。图Be、BeO、BeF2中Be的1s电子结合能的位移这种化学位移与氧化态有关的现象，在其他化合物中也是存在的，利用这一信息可研究化合物的组成。AuSi有机硅硅化物使用不同能量的光源SiK1840eV穿透能力1.元素定性分析根据测得的光电子能谱就可以确定表面存在什么元素以及该元素原子所处的化学状态，这就是X射线光电子谱的定性分析。各种元素都有它特征的电子结合能，因此在能谱图中就出现特征谱线，可根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定除H和He以外所有的元素。（二）分析方法2.定量分析根据具有某种能量的光电子的强度（光电子峰的面积），便可知道某种元素在表面的含量，这就是X射线光电子谱的定量分析。3.化合物结构鉴定1,2,4-三氟代苯(a)和1,3,5-三氟代苯(b)的C1s光电子能谱4.表面分析因为只有深度极浅范围内产生的光电子，才能够能量无损地输运到表面，用来进行分析，所以只能得到表面信息。5.深度分布分析如果用离子束溅射剥蚀样品表面，然后用X射线光电子谱进行分析，两者交替进行，还可得到元素及其化学状态的深度分布，这就是深度剖面分析。（三）分析特点最大特点是可以获得丰富的化学信息，它对样品的损伤是最轻微的，定量也是最好的。(1)可以分析除H和He以外的所有元素，可以直接得到电子能级结构的信息。(2)它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能级，而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，互相干扰少，元素定性的标志性强。(3)是一种无损分析。(4)是一种高灵敏超微量表面分析技术。分析所需试样约10-8g即可，绝对灵敏度高达10-18g，样品分析深度约2nm。它的缺点是由于X射线不易聚焦，因而照射面积大，不适于微区分析。不过近年来这方面已取得一定进展，分析者已可用约100m直径的小面积进行分析。最近英国VG公司制成可成像的X射线光电子谱仪，称为“ESCASCOPE”，除了可以得到ESCA谱外，还可得到ESCA像，其空间分辨率可达到l0m，被认为是表面分析技术的一项重要突破第二节光电子能谱实验技术一、光电子能谱仪（一）X射线光电子能谱仪由X光源（激发源）、样品室、电子能量分析器、信息放大检测器和记录（显示）系统等组成。真空密封及磁屏蔽X射线源样品能量分析器检测器扫描记录系统图X射线光电子能谱仪方框图VGESCALAB220i-XLKratosXPSsystem1.光源激发源能量范围为0.1-l0keV。一般常用Mg或Al的K1和K2复合线，它们的K1和K2双线间隔很近，可视为一条线。Mg的K线能量为1253.6eV，线宽（半宽度）为0.7eV；Al的K线能量为1486.6eV，线宽约为0.85eV。使用单色器可使线宽变窄，去除X射线伴线产生的伴峰，及减弱连续X射线（韧致辐射）造成的连续背底，从而提信噪比和提高分辨率；但单色器的使用显著减弱X射线强度，影响检测灵敏度。2.样品室为保证光电子的无碰撞运动和保持试样表面的清洁状态，样品室（包括送样机构及样品台）必须处于超高真空（10-7-10-9Pa）中。样品经原子级表面清洁处理（如氢离子清洗）后由送进系统送入样品室，置于能精确调节位置的样品台上，样品台可以三维移动、绕法线转动和倾斜5个自由度。3.能量分析器能量分析器用于测定样品发射的光电子能量分布。光电子谱仪常用半球形静电式偏转型能量分析器，它由内外两个同心半圆球构成，进入分析器各入口的电子，在电场作用下发生偏转，沿圆形轨道运动。当控制电压一定时，电子运动轨道半径取决于电子的能量。具有某种能量（E2）的各个电子以相同半径运动并在出口处的探测器上聚焦，而具有其它能量（如E3与E1）的电子则不能聚焦在探测器上。如此连续改变扫描电压，则可以依次使不同能量的电子在探测器上聚焦，从而得到光电子能量分布。在能量分析器中，经能量“分析”的光电子被探测器接受，并经放大后以脉冲信号的方式进入数据采集和处理系统，给出谱图。图半球偏转型能量分析器Resolution0.4eV（二）紫外光电子能谱仪紫外光电子能谱仪与X射线光电子能谱仪非常