第二章第6节扫描电子显微分析

扫描电子显微分析与电子探针第一节扫描电子显微镜工作原理及构造•一、工作原理图10-1扫描电子显微镜原理示意图二、构造与主要性能•扫描电子显微镜由电子光学系统(镜筒)、偏转系统、信号检测放大系统、图像显示和记录系统、电源系统和真空系统等部分组成1．电子光学系统•组成：电子枪、电磁聚光镜、光栏、样品室等；•作用：获得扫描电子束，作为使样品产生各种物理信号的激发源。图10-2电子光学系统示意图表10-1几种类型电子枪性能比较•电子束斑的要求：为了获得较高的信号强度和扫描像分辨率，电子束应具有较高的亮度和尽可能小的束斑直径；束斑的亮度和直径与电子枪的类型有关；2．偏转系统•作用：使电子束产生横向偏转，包括用于形成光栅状扫描的扫描系统，以及使样品上的电子束间断性消隐或截断的偏转系统。•类型：偏转系统可以采用横向静电场，也可采用横向磁场。3．信号检测放大系统•作用：收集(探测)样品在入射电子束作用下产生的各种物理信号，并进行放大。•不同的物理信号，要用不同类型的收集系统。•检测器：闪烁计数器是最常用的一种信号检测器，它由闪烁体、光导管、光电倍增管组成。具有低噪声、宽频带(10Hz~1MHz)、高增益(106)等特点，可用来检测二次电子、背散射电子等信号。4．图像显示和记录系统•作用：将信号检测放大系统输出的调制信号转换为能显示在阴极射线管荧光屏上的图像，供观察或记录。5．电源系统•作用：为扫描电子显做镜各部分提供所需的电源。•由稳压、稳流及相应的安全保护电路组成6．真空系统•作用：确保电子光学系统正常工作、防止样品污染、保证灯丝的工作寿命等。SEM的主要性能•（1）放大倍数•放大倍数：阴极射线管电子束在荧光屏上的扫描振幅与入射电子束在样品表面上的扫描振幅之比，即：•M：可从20倍到20万倍连续调节。MCSAA（2）分辨率分辨率：图像上两亮点之间的最小暗间隙宽度除以总的放大倍数，即为扫描电镜的极限分辨率；影响扫描电镜图像分辨率的因素有很多，但主要因素有：①扫描电子束斑直径；②入射电子束在样品中的扩展效应（作用区的大小和形状）；高能电子与材料的相互作用区的形状与大小主要取决于样品的原子序数，入射的高能电子虽不能改变作用区的形状，但却能影响作用区的大小。③操作方式及其所用的调制信号由于各种成像操作方式所用的调制信号不同，因而得到的图像的分辨率也不同；如：二次电子成像、背散射电子成像；④信号噪音比信号强度：入射电子的能量和束流；噪音：取决于检测器和样品；⑤杂散磁场环境磁场的影响；⑥机械振动将引起束斑漂流等，使分辨率下降。（3）景深景深是指透镜对高低不平的试样各部位能同时聚焦成像的一个能力范围，这个范围用一段距离来表示。SEM（二次电子像）的景深比光学显微镜的大，成像富有立体感。表10-2扫描电子显微镜景深三、样品制备•扫描电于显微镜的最大优点之一是样品制备方法简单，对金属和陶瓷等块状样品，只需将它们切割成大小合适的尺寸，用导电胶将其粘贴在电镜的样品座上即可直接进行观察。•为防止假象的存在，在放试祥前应先将试祥用丙酮或酒精等进行清洗．必要时用超声波振荡器振荡，或进行表面抛光；试样可以是块状或粉末颗粒，在真空中能保持稳定；表面受到污染的试样，要在不破坏试样表面结构的前提下进行适当清洗，然后烘干。新断开的断口或断面，一般不需要进行处理，以免破坏断口或表面的结构状态。有些试样的表面、断口需要进行适当的侵蚀，才能暴露某些结构细节，则在侵蚀后应将表面或断口清洗干净，然后烘干。磁性试样要预先去磁；试样大小要适合；对试样的要求对于块状导电材料，除了大小要适合仪器样品座尺寸外，基本上不需进行什么制备，用导电胶把试样粘结在样品座上，即可放在扫描电镜中观察。对于块状的非导电或导电性较差的材料，要先进行镀膜处理。粉末试样的制备：先将导电胶或双面胶纸粘结在样品座上，再均匀地把粉末样撒在上面，用洗耳球吹去未粘住的粉末，再镀上一层导电膜，即可上电镜观察。块状试样、粉末试样的制备镀膜的方法有两种，一是真空镀膜，另一种是离子溅射镀膜。离子溅射镀膜与真空镀膜相比，其主要优点是：（1）装置结构简单，使用方便，溅射一次只需几分钟，而真空镀膜则要半个小时以上。（2）消耗贵金属少，每次仅约几毫克。（3）对同一种镀膜材料，离子溅射镀膜质量好，能形成颗粒更细、更致密、更均匀、附着力更强的膜。镀膜ZnO水泥浆体断口第二节电子探针X射线显微分析（EPMA）•EPMA的构造与SEM大体相似，只是增加了接收记录X射线的谱仪。•EPMA使用的X射线谱仪有波谱仪和能谱仪两类。图10-17电子探针结构示意图一、能谱仪•能谱仪全称为能量分散谱仪(EDS)．•目前最常用的是Si(Li)X射线能谱仪，其关键部件是Si(Li)检测器，即锂漂移硅固态检测器，它实际上是一个以Li为施主杂质的n-i-p型二极管图10-18Si(Li)检测器探头结构示意图•以Si(Li)检测器为探头的能谱仪实际上是一整套复杂的电子学装置。图10-19Si(Li)X射线能谱仪Si(Li)能谱仪的优点：•(1)分析速度快能谱仪可以同时接受和检测所有不同能量的X射线光子信号，故可在几分钟内分析和确定样品中含有的所有元素，带铍窗口的探测器可探测的元素范围为11Na～92U，20世纪80年代后推向市场的新型窗口材料可使能谱仪能够分析Be以上的轻元素，探测元素的范围为4Be～92U。(2)灵敏度高X射线收集立体角大。由于能谱仪中Si(Li)探头可以放在离发射源很近的地方(10㎝左右)，无需经过晶体衍射，信号强度几乎没有损失，所以灵敏度高。此外，能谱仪可在低入射电子束流(10-11A)条件下工作，这有利于提高分析的空间分辨率。(3)谱线重复性好由于能谱仪没有运动部件，稳定性好，且没有聚焦要求，所以谱线峰值位置的重复性好且不存在失焦问题，适合于比较粗糙表面的分析工作。能谱仪的缺点：•(1)能量分辨率低，峰背比低。由于能谱仪的探头直接对着样品，所以由背散射电子或X射线所激发产生的荧光X射线信号也被同时检测到，从而使得Si(Li)检测器检测到的特征谱线在强度提高的同时，背底也相应提高，谱线的重叠现象严重。故仪器分辨不同能量特征X射线的能力变差。能谱仪的能量分辨率(130eV)比波谱仪的能量分辨率(5eV)低。•(2)工作条件要求严格。Si(Li)探头必须始终保持在液氦冷却的低温状态，即使是在不工作时也不能中断，否则晶体内Li的浓度分布状态就会因扩散而变化，导致探头功能下降甚至完全被破坏。二、波谱仪•波谱仪全称为波长分散谱仪(WDS)。•被激发的特征X射线照射到连续转动的分光晶体上实现分光(色散)，即不同波长的X射线将在各自满足布拉格方程的2方向上被检测器接收。波谱仪的特点：•波谱仪的突出优点是波长分辨率很高。如它可将波长十分接近的VK(0.228434nm)、CrK1(0.228962nm)和CrK2(0.229351nm)3根谱线清晰地分开。•但由于结构的特点，谱仪对X射线光源发射的X射线光量子的收集率也就会很低，致使X射线信号的利用率极低。•此外，由于经过晶体衍射后，强度损失很大，所以，波谱仪难以在低束流和低激发强度下使用，这是波谱仪的两个缺点。(a)能谱曲线；(b)波谱曲线能谱议和波谱仪的谱线比较电子探针分析的基本工作方式•一是定点分析，即对样品表面选定微区作定点的全谱扫描，进行定性或半定量分析，并对其所含元素的质量分数进行定量分析；•二是线扫描分析，即电子束沿样品表面选定的直线轨迹进行所含元素质量分数的定性或半定量分析；•三是面扫描分析，即电子束在样品表面作光栅式面扫描，以特定元素的X射线的信号强度调制阴极射线管荧光屏的亮度，获得该元素质量分数分布的扫描图像。•下图给出了ZrO2(Y2O3)陶瓷析出相与基体定点成分分析结果，可见析出相（t相）Y2O3含量低，而基体(c相)Y2O3含量高，这和相图是相符合的。ZrO2(Y2O3)陶瓷析出相与基体的定点分析(图中数字为Y2O3mol%)•下图给出BaF2晶界线扫描分析的例子，图(a)为BaF2晶界的形貌像和线扫描分析的位置，图(b)为O和Ba元素沿图(a)直线位置上的分布，可见在晶界上有O的偏聚。BaF2晶界的线扫描分析(a)形貌像及扫描线位置；(b)O及Ba元素在扫描线位置上的分布•下图给出ZnO-Bi2O3陶瓷试样烧结自然表面的面分布分析结果，可以看出Bi在晶界上有严重偏聚。•ZnO-Bi2O3陶瓷烧结表面的面分布成分分析(a)形貌像；(b)Bi元素的X射线面分布像Preparationofnanotube-shapedTiO2powder