搜索
第五章能谱分析5.1俄歇电子能谱分析(AES)5.1.1俄歇电子能谱概述俄歇电子能谱(AES)采用受照射原子弛豫过程中产生的俄歇电子为测试信号。它与光分析、X射线分析不同的是,俄歇电子测试的是真正的电子及其能量。光分析的对象是光波或电磁波。仅是能量。俄歇电子能谱法有三个基本特征：a)俄歇电子能谱分析属于元素分析范畴；b)可做厚度小于2nm的固体表面及内层的三维分析；c)可以不破坏样品,属于无损分析。目前俄歇电子能谱研究水平：a)进行表面分析；b)组成元素的二维和2nm内元素的三维分布的分析。5.1.2俄歇电子的产生及其能量如第四章如述,当能量高于原子内层电子结合能的高能幅射如X射线照射原子时,可逐出内层电子而出现空穴,使其处于不稳定的高能激发态。它将自发产生“弛豫过程”。弛豫过程除了第四章讲的会产生X射线或X射线荧光外,还有第二种弛豫过程：外层的一个电子补充进入内层轨道,同时把多余的能量传递给同外层或更外层电子,使这个电子的能量高于它所处轨道的能量而离开原轨道,逸出原子。这个电子称为“俄歇电子”。俄歇电子是第二次被溢出原子的电子。如果填补空穴的电子与空穴在同一能级上,这个过程叫作“科斯特－克罗宁”过程,它既不产生X射线荧光,也不产生俄歇电子。我们不考虑这一过程例如：K层电子(光电子)因高能幅射而被击出原子,K层产生空穴,L层电子补入K层,多余的能量：△E=EL－EK这个能量差可传递给L层电子,也可传递给更外层M、N层的电子,则这个俄歇电子分别记作KLL、KLM、KLN。第一个字母表示形成第一个空穴的电子层；第二个字母表示填入空穴的电子原所在的轨道层；第三个字母表示接受能量、逸出原子的电子原所在的轨道层。所以,一个俄歇电子应由三个字母表示。这个俄歇电子的能量分别为：KLL俄歇电子能量：EKLL=EL2+EL1－EK(同在L层,因亚层不同,能量不同)KLM俄歇电子能量：EKLM=EM+EL1－EKKLN俄歇电子能量：EKLN=EN+EL1－EK对于实际测量中,还需考虑仪器的功函数,测得的俄歇电子能量会更低一点。如：KLL俄歇电子实测能量：EKLL=EL2+EL1－EK－φφ是电子从费米能级提升到仪器的样品托架的电位所需做的功。从上式看,俄歇电子的能量和激发源X射线和照射源能量无关,只和俄歇电子原在的原子结构、所在的电子轨道和φ有关。可用俄歇电子的能量确定样品的元素成分。5.1.3俄歇电子的产额在弛豫过程中,X射线或荧光和俄歇电子(包括“科斯特－克罗宁”过程)是同时产生的。二者只居其一。X射线荧光和俄歇电子的产额是元素的固有特性,不受人为控制。对于K层,其X射线荧光产额ωk与俄歇电子产额αk之和等于1。αk=俄歇电子数/电子轨道最初空穴数ωk+αk=1X射线荧光产额ωk随元素的原子序数Z变化,Z越小,荧光产额ωk越小：ωk=(1+bkZ-4)-1其中bk约为1.12×106。当ωk=0.5,即X射线荧光产额ωk与俄歇电子产额αk完全相同时,可求得：0.5=(1+1.12×106Z-4)-1Z=32.5即：原子序数Z32的轻元素,俄歇电子产额占主要部分。Z19时,俄歇电子产额占90%以上；Z11时,俄歇电子产额占98%以上。适合于作俄歇电子能谱分析。但H和He由于只有K层电子,所以不可能产生X射线荧光和俄歇电子。Z很大的元素的俄歇电子能谱灵敏度较低。5.1.4俄歇电子信号俄歇电子信号的强弱不仅与其产额有关,还受到其它因素的影响。1)探针电子能量的影响具有一定能量(不是能级)照射样品的电子束又称“探针电子”。探针电子能量的大小,决定着样品电离的程度,即被击出原子的电子(光电子)的数量或可产生的空穴数量的多少。探针电子能量越大产生的空穴越多,在俄歇电子产额αk确定的情况下,产生的俄歇电子数将越多,俄歇电子信号将可能越强(X射线荧光也可能越强)。若有Ii个能量为Ei的探针电子以入射角θ照射到固体表面时,能够逸出到样品表面外的单位立体角内的俄歇电子数的微分方程为：dIa/dω=αx/4π∫f(Z,Ei,θ,Ii)exp(－μZ/cosθ)dZ式中：αx—为X能级的俄歇电子产额；μ—俄歇信号电子的吸收系数；ω—立体角；θ—入射角；Z—原子序数；f—被电离的离子数的纵向密度函数。显然,离子数的纵向密度函数在很大程度上影响着俄歇电子信号的强度。例如,用探针电子沿垂直方向照射表面光滑、密度为3.52g·cm-3的非晶型碳的样品表面时,碳的K能级离子纵向离子数分布与探针电子能量Ei的关系如图所示(画图)。可得到如下结论：a)当探针电子能量(级)4Eth(Eth为碳原子中K电子的结合能,为284eV)时,在距离表面10nm厚度内,离子的密度大。随着纵向的深入,离子的密度迅速下降。b)上述现象表明,探针电子能量较小时,大角度散射的概率高,主要会产生表面层的多次电离。c)当探针电子能量(级)4Eth后,在离表面10nm厚度内,离子的密度变小。而且离子的密度沿纵向变为恒定值。d)当探针电子能量(级)16Eth后,纵向向前的散射率增大,大角度散射可忽略不计,所以纵向各处的离子的密度呈均匀分布。e)俄歇电子平均逸出深度为0.5~20nm,为使俄歇电子信号增大,主要需增大此厚度内的离子浓度。所以探针电子能量一般选择其10Eth。f)为了在很薄的厚度内,使离子的密度更大,探针电子的入射角尽可能地小一点,形成斜射,使大角度散射的概率更高。(2)弹性散射与非弹性散射光电子和俄歇电子在固体中向表面移动的过程中,有可能与原子中束缚较紧的电子相撞击。若这些原子的序数大,对电子束缚力(即结合能)大,不会使该原子电离。因而无能量的增减,只改变了俄歇电子运动的方向,这种碰撞称为“弹性散射”。元素的原子序数越大,弹性散射的可能性越大。当俄歇电子的波长与晶格质点间的距离可比拟时,就会产生光干涉现象(和布拉格公式相似),使得俄歇电子能谱产生背景。光电子和俄歇电子在固体中向表面移动的过程中,也有可能与原子中结合能较小的电子相撞击,这些电子会接受一部分能量,离开原子。这些电子称为“二次电子”,这种碰撞称为“非弹性散射”。俄歇电子的能量将发生变化,成为较低能量的电子。俄歇电子的能量的变化量：Δλ=λ1－λ=(h/mec)(1－cosθ)=0.0243(1－cosθ)散射性的原子序数越小,散射角θ越大,非弹性散射在总散射中的比例越小。元素I非/I弹元素I非/I弹元素I非/I弹3Li全部为I非16S1.929Cu0.26C5.526Fe0.582Pb全部为I弹(3)俄歇电子能谱用探针电子照射样品,样品产生的电子有：光电子、俄歇电子、光电子非弹性散射产生的能量损失的二次电子、俄歇电子非弹性散射产生的能量损失的二次电子等。因此俄歇电子能谱上会有各种电子峰。并非只有俄歇电子峰。对于俄歇电子能谱而言,其它电子都会产生强度非常高的本底。由于有非弹性散射,一部分俄歇电子损失了能量,其穿透固体的能力大大削弱,能量越低的俄歇电子非弹性散射后穿透固体的能力越弱,所以能逸出固体表面的俄歇电子的数量是很少的。尤其是轻元素。因此俄歇电子能谱上的俄歇电子峰的强度是很小的。在解析俄歇电子能谱时,要特别小心地加以区别。有时要用电子能量微分法(即对谱线进行微分,得到导数谱线)将俄歇电子峰从背景中分离出来。因为俄歇电子峰强度虽不大,但峰形很尖锐,所以它的一阶导数峰更尖锐、峰值更高、更易识别。但值得注意的是：导数谱线中的峰对应的不是俄歇电子峰的能量值,导数峰值对应的是俄歇电子原能谱中谱峰的拐点。而峰谷对应的可能是俄歇电子峰的能量值。5.1.5俄歇电子能谱仪的装置主要讲电子探针束系统和能量分析系统。(1)电子探针束系统俄歇电子能谱的探针电子要将结合能Eth2000eV能级上的电子电离。因此探针的射线能量应高于此值。可供选择的能源有：X射线、高能电子束和离子束。但三者相比,电子束的优点较多,一般会采用其为电子探针系统。原因如下：a)热电子源的高亮度、高稳定性的小型化探针电子源易得。b)电子带有电荷,可用电磁场单色系统进行聚焦和偏转,比对X射线的单色化的装置简单。c)电子束和固体间的相互作用大,原子的电离效率高,俄歇电子总数会更多。d)X射线系统中X射线不带电荷,偏转和单色系统较复杂,电离效率也没有电子束探针高。e)对于离子型探针系统,很不容易小型化,需要电离系统。离子照射打击固体样表面,会有溅射而破坏样品的性质。为了限制电子束照射位置的变动和保持电子束电流的稳定,测定时,做一幅俄歇电子能谱图不要超过10min。为了满足这些条件,探针电子束的能量最好为结合能的3~4倍。(2)能量分析系统俄歇信号电子、散射电子、二次电子等信号的采集和区分是通过能量分析器来进行的。能量分析器有三种型式：阻止电场型、静电轨道偏转型、磁场轨道偏转型。在能量分析中,为防止各种电子与环境中各物质发生碰撞,产生电离而使信号失真,能量分析器内必须保持高真空度。在此条件下的磁场屏蔽很困难,所以,磁场轨道偏转型能量分析器不适于俄歇电子能谱。在俄歇电子能谱仪中常用的是静电轨道偏转型能量分析器。静电轨道偏转型能量分析器又可分为平板型、扇形型、球面型和筒镜型。筒镜型用得最为普遍。筒镜型静电轨道偏转型能量分析器的原理示意如下图：筒镜型静电轨道偏转型能量分析器由两个同心的园筒组成,外筒负电位,内筒正电位。信号电子从轴线上一点S以θ角射入筒间的静电场,信号电子将向内筒方向偏转,只要两筒间的电差恒定,入射角θ、入射狭缝与出射狭缝之间的距离恒定,理论上只有一种固定能量的电子可以聚焦在轴的另一端的F点上。一般讲,θ=42o18’。rc为像s’偏离中心轴的半径,信号电子的能量为E0。两园筒间的静电场中离中心轴为r处各点的电位φ分布为：φ=[－V/ln(r2/r1)]ln(r/r1)式中：V—筒间的电位差；r2、r1—分别为外、内筒的半径。r处的电场强度：ε=V/ln(r2/r1)×1/r信号电子的纵向运动方程为：md2r/dt2=－eV/ln(r2/r1)×1/r式中：e—电子的电荷量。信号电子的轴向运动方程为：md2Z/dt2=0信号电子以初速度υ0进入两筒间的电场,纵向和轴向初速度分别为：dr/dt|t0=υ0sinθdZ/dt|t0=υ0cosθ二阶导数可写成：r”=r’·dr’/dr=1/2×d(r’)2/dr代入信号电子的纵向运动方程：m/2·d(r’)2=－eV/ln(r2/r1)×dr/r积分：m/2·r’2|r’υ0sinθ=－eV/ln(r2/r1)×lnr/r1|rr1m/2·r’2+eV/ln(r2/r1)×lnr/r1=1/2·m(υ0sinθ)2解上述微分方程,纵向速度方程为：r’=dr/dt=±[(υ0sinθ)2－2eV/m×ln(r/r1)/ln(r2/r1)]1/2所以dr/dZ=±1/(k01/2·cosθ)×[k0sin2θ－ln(r/r1)]1/2其中k0=E0/eV×ln(r2/r1)Z=k01/2·cosθ∫rr1dr/[k0sin2θ－ln(r/r1)]1/2信号电子从发射点S到成像点F的距离为L：L=2[r1cosθ+r1(2k0)1/2·cosθ·exp(k0sin2θ)]∫(2k0)1/2·sinθ0·exp(－t2/2)dtL为θ和k0的函数,查积分表,可求得：L=6.13r1E0/V=1.3/ln(r2/r1)狭缝有一是宽度,相当于入射角θ有一个微小变化(θ+Δθ)。信号电子的能量也会有一个小变化,即为(E0+ΔE0)。经过静电场的电子运动轨迹和中心轴的交点与理论交点F不是同一点,它们之间的距离为ΔL。ΔL是Δθ和ΔE0的函数。其中ΔL与Δθ的关系式可由泰勒展开并经微分取得：ΔL1=LΔθ=dL/dθ·Δθ+1/2！·d2L/dθ2·(Δθ)2+1/3！·d3L/dθ3·(Δθ)3+…所以dL/dθ=4r1k0cos2θ－2r1/sin2θ+[4·(2r1)1/2sinθcos2θ－2·(2r1)1/2(k0)1/2sinθ]W·I式中：W=exp(k0sin2θ)I=∫(2k0)1/2·sinθ0·exp