晶体生长第五章-成核(晶体生长热力学)

第五章成核(晶体生长热力学)系统处于平衡态——系统吉布斯自由能最小单元复相系统平衡态——系统中诸相的克分子吉布斯自由能相等多元复相系统平衡态——任一组元在共存的诸相中化学势相等亚稳态（亚稳相）——新相能否出现，如何出现（相变动力学要回答的第一问题）——新相成核新相自发长大——系统吉布斯自由能降低，驱动力与生长速度的关系（相变动力学回答的第二个问题）亚稳相向新相转变：1．新、旧相结构差异微小，变化程度小、空间大，转变在空间上连续，时间不连续。2．变化程度大、空间变化小，转变在空间不连续，时间方面连续。系统中出现新相机率相等——均匀成核系统中某些区域优先出现新相——非均匀成核§1.相变驱动力过饱和溶液、过冷熔体均属亚稳相。驱动力所作之功：GXfAVGf单位体积晶体引起系统吉布斯自由能的降低（负号表示降低）单原子体积为Ωs，吉布斯自由能降低Δg,则：sgf有时Δg也称相变驱动力饱和比0/pp饱和比0/CC饱和度1对汽相生长:ssskTkTppkTf//ln/)/ln(0000溶液生长:ssskTkTCCkTfln)/ln(0熔体生长:msTTlfl=￡0/N0单原子熔化潜热§2.亚稳态系统吉布斯自由能存在几个最小值，最小的极小值为稳定态。其他较大的极小值为亚稳态。亚稳态在一定限度内是稳定的。亚稳态总要过渡到稳定态亚稳态→稳定态存在能量势垒§3.均匀成核1.晶核形成能和临界尺寸sfsrgrrG23434)(或sfiAgiiG)()(3/2)(iiAη形状因子i个原子,体积为V(i)=iΩs立方体,边长a,则V=a3,面积为A=6a2=6V2/33/23/26)(iiAssiiV)(因此,立方体:3/26s;球体:3/23/1)36(s旋转椭球体:3/22/1222/1222/122223/13/1)])/1(1)/1(1ln()/1(2[)43(sryryryryry普通表达式:sfrigiiG3/2)(rr*自动消失(胚团)rr*自发长大(核)r(i)ΔG*Δg0Δg0r*(i*)ΔG↑0对ΔG(i)求极值:grrssf2*或:3]32[*grisf对球形晶核:33332*grissf将r*或i*代入Δg表示式,可得:2322*3/163/*4grriGsfssf2333/2*27/43/*grirGsfsf晶核形成能为界面能的1/3.2.界面结构对ΔG(i)的影响粗糙界面生长:连续生长光滑界面生长:不连续生长,核长大i增加ΔG(i)变化不连续3.复核起伏和成核率单相起伏:单纯密度起伏复相起伏:产生胚团的起伏(亚稳相、平衡相)单位体积内胚团数为：]/)(exp[)(kTrGnrn]/)(exp[)(kTiGnin]/exp[)(kTGnrn]/exp[)(kTGnin成核率:单位时间内能发展成为宏观晶体的晶核数(I)]/exp[*kTGBnIB:核晶捕获流体中原子或分子的机率iΔg=0.2lsfi*=39ΔG*=0.7lsf自由能与胚团原子数的关系ΔG↑0Δg=0.4lsfΔg=0.7lsfi*=1ΔG*=0r(i)n(r*)或n(i*)Δg0Δg0r*(i*)n↑0胚团分布规律n(r)或n(i)对汽相生长:2*2/14)2(rmkTPB]]/[ln316exp[]/ln2(4)2(203332202/1ppTkrppkTmkTnPIss熔体生长:v0为熔体原子的振动频率]/exp[0kTqvB])(316exp[)exp(222320TkTlTrkTqnvIms§4.非均匀成核1.平衬底上球冠成核sfsccfrrrCosm23)1)(2(3mmrVs)1(22mrAsf)1(22mrAsc)()(cfscscscsfsfssrArArAgVrG当)(scscsfsfcfscrArArA时，成核不必克服势垒，可自发进行。c衬底上球冠核的形成θθsfr4/)1)(2](434[)(223mmrrgrrGsfs对r求导，令0)(rrGgrrssf2*球冠晶核的形成能：)(3161232*mfgrGsfs其中，4/)1)(2()(21mmmf1)(01mf，衬底具有降低晶核形成能的通性；0，0)(1mf，0*GC180，1)(1mf，衬底无贡献。成核率：汽相生长：2*2/1)2(rmkTPB)](]/[ln316exp[]/ln2()2(1203332202/1mfppTkrppkTmkTnPIss熔体生长：)]()(316exp[)exp(1222320mfTkTlTrkTgnvIms2.凹陷成核hrVf2222rrhAsc222/)11(2mmrAsf)]2(/)11([2222rhmmmrrrghrGsfs其形核能是h的函数，当h足够大，ΔG可为负值；当亚稳态时ΔG为负值，Δg0,故h↑,ΔG↓,自发生长（籽晶生长）当h↑,ΔG↓,若Δg0,0hG,胚团稳定条件022sfsrmrgrgmrrssf/23.衬底上的凹角成核fcs2rhθ表面凹陷的柱孔模型ξ当ξ=90°时，grrsfs2*)(3162232*mfgrGsfs*2/12*)1(2/12**1*22/122122/12222}])([2)1()1()1(2)21(2)1{(4/1)(rmmrdyyrmrSinmrmmmmSinmmmmmmmf4.悬浮粒子成核),(3163232*XmfgrGsfsssfrgrrrX2*]1[3])()(32[]1[1),(323333gmXmXgmXgmXXgmXXmf2/12)21(mXXg§5.界面失配对成核行为的影响不匹配对成核的影响:界面能变化γcs弹性畸变能γcs=γ化学+γ结构γ化学=)(21sccs1.共格界面,半共格界面,非共格界面2.错合度引起的弹性畸变和错配位错理想错合度:000ssciaaa000ssci共格界面半共格界面由弹性畸变容纳,则:000ssciaaae000sscie此时单位体积的应变能为(弹性力学):22ieCCeG22ieCeCGC,C′晶体弹性模量,切变模量有关的常数.理想错合度δi错配位错(a)刃型(b)螺型(δI′)部分由弹性畸变容纳.实际错合度:00ssciaaae00sscieas,θs为弹性畸变后原子间距和原子列夹角,然后实际错合度由产生错配位错容纳.产生刃位错:)/()(/0200scssaaSinaSinaD产生螺位错:/00csSinaD当δ=0.02时,则:050saD;δ=0.04时,则:025saD;δ=0.1时,则:010saD3.错配位错对界面能的贡献)ln()1(4)(020ssaRvaBGB:单位长度位错核心能;R:位错应力场所及区域线度;μ:切变模量;υ:泊松比衬底与晶体均为立方体,晶格参数为0ca和0sa,在界面形成两组正交刃型错配位错.宽度为D,长度为2D,面积为D2.022saGDG结构(单位面积上错配位错对界面能的贡献))]ln()1(4)([20200sssaRvaBa4.界面失配对成核行为的影响界面失配:晶体中引起的弹性应变为e,界面实际错合度δ=δ-e,衬底和胚团的界面能为:化学cssfcfm)(化学能量δi*δi能量与理想错合度的关系能量理想错合度δi0.4能量与理想错合度的关系(精确计算结果)1CABB″B′0)]([)(2cfcfsfsfsssAAeCgVG化学将Vs,Asf,Acf表达式代入,令:0rG)()(3162232*mfeCgrGssfs对平衬底:f(m)=f1(m)或:f(m)=f2(m)或:f(m)=f3(m,X)讨论平衬底上球冠核的形成能:22232*)1)(2()(34mmeCgrGss在通常外延系统中,θ=0°,m≈1,2+m≈322232*][)(4sfsfcfsfssfseCgrG化学增加了成核势垒.