第十四章电子衍射

第三部分电子显微分析材料科学与工程学院第14章电子衍射14.1概述14.2电子衍射基本原理14.3电子衍射基本公式14.4多晶电子衍射成像原理与衍射花样特征14.5多晶电子衍射花样的标定14.6单晶电子衍射成像原理与衍射花样特征14.7单晶电子衍射花样的标定14.8TEM其它功能简介14.1概述电镜中的电子衍射，其衍射几何与X射线完全相同，都遵循布拉格方程所规定的衍射条件和几何关系。衍射方向可以由厄瓦尔德球(反射球)作图求出。因此，许多问题可用与X射线衍射相类似的方法处理。电子衍射花样的特征单晶体多晶体非晶立方相ZrO2与单斜相ZrO2的XRD不同入射波长的XRD图谱电子衍射花样电子衍射与X射线衍射相比的优点•电子衍射能在同一试样上将形貌观察与结构分析结合起来。•电子波长短，单晶的电子衍射花样宛如晶体的倒易点阵的一个二维截面在底片上放大投影，从底片上的电子衍射花样可以直观地辨认出一些晶体的结构和有关取向关系，使晶体结构的研究比X射线简单。•物质对电子散射主要是核散射，因此散射强，约为X射线一万倍，曝光时间短。衍射分析方法X射线衍射电子衍射(TEM)源信号（入射束）X射线（λ10-1nm数量级）电子束（λ10-3nm数量级）技术基础X射线被样品中各原子核外电子弹性散射的相长干涉电子束被样品中各原子核弹性散射的相长干涉样品固体（一般为晶态）薄膜（一般为晶态）辐射深度几μm~几十μm数量级1μm数量级辐射对样品作用的体积约0.1~0.5mm3约1μm3辐射角（2θ）0°~180°0°~3°衍射方位的描述布拉格方程布拉格方程结构因子概念和消光规律相同相同电子衍射与X射线衍射对比与X射线衍射相比的不足电子衍射强度有时几乎与透射束相当，以致两者产生交互作用，使电子衍射花样，特别是强度分析变得复杂，不能象X射线那样从测量衍射强度来广泛的测定结构。此外，散射强度高导致电子透射能力有限，要求试样薄，这就使试样制备工作较X射线复杂；在精度方面也远比X射线低。共性电子衍射的原理和X射线衍射相似，是以满足(或基本满足)布拉格方程作为产生衍射的必要条件。两种衍射技术所得到的衍射花样在几何特征上也大致相似。电子与材料相互作用产生的信号及据之发展起来的分析方法电子衍射的分类依据入射电子的能量不同分为:高能电子衍射(HEED)低能电子衍射(LEED)依据电子束是否穿透样品分为：透射式电子衍射反射式电子衍射反射式与高能量结合为：反射式高能电子衍射(RHEED)选区电子衍射如果在物镜的像平面处加入一个选区光阑，那么只有A’B’范围的成像电子能够通过选区光阑，并最终在荧光屏上形成衍射花样。这一部分的衍射花样实际上是由样品的AB范围提供的，因此利用选区光阑可以非常容易分析样品上微区的结构细节。选区电子衍射为了得到晶体中某一个微区的电子衍射花样，一般用选区衍射的方法，选区光阑放置在物镜像平面（中间镜成像模式时的物平面），而不是直接放在样品处的原因如下：做选区衍射时，所要分析的微区经常是亚微米级的，这样小的光阑制备比较困难，也不容易准确地放置在待观察的视场处；在很强的电子照射下，光阑会很快污染而不能再使用；现在的电镜极靴缝都非常小，放入样品台以后很难再放得下一个光阑；现在电镜的选区光阑可以做到非常小，如JEOL2010的选区光阑孔径分别为：5μm,20μm,60μm,120μm。选区电子衍射为什么要用TEM?1）可以实现微区物相分析。GaP纳米线的形貌及其衍射花样为什么要用TEM?2）高的图像分辨率。纳米金刚石的高分辨图像不同加速电压下电子束的波长V(kV)(Å)1000.03702000.02513000.019710000.0087sin61.00nr为什么要用TEM?3）获得立体丰富的信息。三极管的沟道边界的高分辨环形探测器（ADF）图像及能量损失谱为什么要用TEM?波长分辨率聚焦优点局限性光学显微镜4000~8000Å2000Å可聚焦简单，直观只能观察表面形态,不能做微区成份分析。射线衍射仪0.1~100Å无法聚焦相分析简单精确无法观察形貌电子显微分析0.0251Å(200kV)TEM：0.9-1.0Å可聚焦组织分析;物相分析（电子衍射);成分分析（能谱，波谱，电子能量损失谱）价格昂贵不直观操作复杂；样品制备复杂。600kx150kx8kx1.2kx应用举例－半导体器件结构IonpolishedcommercialAlalloyAl-CumetallizationlayerthinnedonSisubstrate.8µm1µm应用举例－金属组织观察应用举例－Si纳米晶的原位观察14.2电子衍射的原理14.2.1衍射几何空间点阵＋结构基元＝晶体结构晶面：（hkl）,{hkl}用面间距和晶面法向来表示晶向:[uvw],uvw晶带：平行晶体空间同一晶向的所有晶面的总称，[uvw]晶体结构与空间点阵晶带晶带：晶体中若干个晶面平行于某个轴线方向，这些平行晶面称为晶带，轴线方向为该晶带的晶带轴。用该轴线的晶向指数[uvw]作为带轴符号。在立方晶体中，属于[001]晶带的晶面有：(100),(010),(100),(010),(110),(110),(110),(110),(210),(120)等等。倒易点阵晶体的电子衍射(包括X射线单晶衍射)结果得到的是一系列规则排列的斑点。这些斑点虽然与晶体点阵结构有一定对应关系，但又不是晶体某晶面上原子排列的直观影像。人们在长期实验中发现，晶体点阵结构与其电子衍射斑点之间可以通过另外一个假想的点阵很好地联系起来，这就是倒易点阵。通过倒易点阵可以把晶体的电子衍射斑点直接解释成晶体相应晶面的衍射结果。也可以说，电子衍射斑点就是与晶体相对应的倒易点阵中某一截面上阵点排列的像。倒易点阵是与正点阵相对应的量纲为长度倒数的一个三维空间(倒易空间)点阵，它的真面目只有从它的性质及其与正点阵的关系中才能真正了解。倒易点阵的定义l．倒易点阵中单位矢量的定义设正点阵的原点为O，基矢为a，b，c，倒易点阵的原点为O*，基矢为a*，b*，c*，则有：vcba*vacb*vbac*式中v为正点阵中单胞的体积：V=a·(b×c)=b·(c×a)=c·(a×b)表明某一倒易基矢垂直于正点阵中和自己异名的二基矢所成平面。在倒易点阵中，由原点O*指向任意坐标(h,k,l)的阵点的矢量(倒易矢量)为=ha*+kb*+lc*式中(h,k,l)为正点阵中的晶面指数，上式表明：hklra)倒易矢量垂直于正点阵中相应的(h,k,l)晶面，或平行于它的法向。b)倒易点阵中的一个点代表的是正点阵中的一组晶面。hklNhklr倒易点阵的性质)(*hklrhklhklhkldr1*2）r*hkl长度等于hkl晶面的晶面间距dhkl的倒数1)r*hkl垂直于正点阵中的hkl晶面14.2.2布拉格定律布拉格定律：一般形式：2dsin=产生衍射的必要条件极限条件：2d，即对于给定的晶体，只有当入射波长足够短时，才能产生衍射。对于透射电镜，加速电压为100～200kV，则电子波波长10-2～10-3nm，而常见晶体的晶面间距为d10～10-1nm,因此，sin=／2d10-2，即10-2rad电子衍射角非常小，是电子衍射与X射线衍射之间的主要区别。反射面法线FEBA布拉格反射反射球作图法Kg-K0=g|g|=1/d，用g代表一个面。14.2.3倒易点阵与衍射点阵(hkl)晶面可用一个矢量来表示，使晶体几何关系简单化；一个晶带的所有面的矢量（点）位于同一平面，具有上述特性的点、矢量、面分别称为倒易点，倒易矢量、倒易面。因为它们与晶体空间相应的量有倒易关系。晶带正空间与倒空间对应关系图将所有{hkl}晶面相对应的倒易点都画出来,就构成了倒易点阵,过O*点的面称为0层倒易面,上、下和面依次称为±1，±2层倒易面。正点阵基矢与倒易点阵基矢之间的关系：a·a*=b·b*=c·c*=1a·b*=a·c*=b·a*=b·c*=c·a*=c·b*=0g=ha*+kb*+lb*晶体点阵和倒易点阵实际是互为倒易的r=ua+vb+wcr·g=hu+kv+lw=N与正点阵的关系晶带定律r·g=0，狭义晶带定律，倒易矢量与r垂直，它们构成过倒易点阵原点的倒易平面r·g＝N，广义晶带定律,倒易矢量与r不垂直。这时g的端点落在第非零层倒易结点平面。g与的关系示意图222入射束试样物镜后焦面像平面衍射花样形成示意图2试样入射束厄瓦尔德球倒易点阵底板电子衍射花样形成示意图爱瓦儿德球图解法在了解了倒易点阵的基础上，我们便可以通过爱瓦尔德球图解法将布拉格定律用几何图形直观地表达出来，即爱瓦尔德球图解法是布拉格定律的几何表达形式。在倒易空间中，画出衍射晶体的倒易点阵，以倒易原点O*为端点作入射波的波矢量k(即图中的矢量OO*)，该矢量平行于入射束方向，长度等于波长的倒数，即14.2.3偏离矢量与倒易点阵扩展倒易点阵扩展衍射晶面位向与精确布拉格条件的允许偏差(以仍能得到衍射强度为极限)和样品晶体的形状和尺寸有关，这可以用倒易阵点的扩展来表示。由于实际的样品晶体都有确定的形状和有限的尺寸，因而它们的倒易阵点不是一个几何意义上的“点”，而是沿着晶体尺寸较小的方向发生扩展，扩展量为该方向上实际尺寸的倒数的2倍。对于电子显微镜中经常遇到的样品，薄片晶体的倒易阵点拉长为倒易“杆”，棒状晶体为倒易“盘”，细小颗粒晶体则为倒易“球”倒易杆倒易杆和爱瓦尔德球相交时的三种典型情况14.3电子衍射基本公式电子衍射基本公式的导出如图，一束波长为的平行单色入射电子束照射下，面间距为d的晶面族{hkl}满足布拉格条件，在距晶体样品为L的底片上照下了透射斑点Q和衍射斑点P。2tgLRRQP基本公式设样品至感光平面的距离为L（可称为相机长度），O与P的距离为R，由下图可知tan2=R/L(11-2)tan2=sin2/cos2=2sincon/con2；而电子衍射2很小，有con1、con21，故式（11-2）可近似写为2sin=R/L将此式代入布拉格方程(2dsin=)，得/d=R/LRd=L（11-3）式中：d——衍射晶面间距（nm）——入射电子波长（nm）。此即为电子衍射（几何分析）基本公式（式中R与L以mm计）。由于电子波波长很短，电子衍射的很小，一般仅为1～2，所以代入布拉格公式可得：这就是电子衍射的基本公式。其中L一般是确定的，称为相机长度，称为相机常数，用K表示：一般K是已知的，因而通过底版测出R就可求出d。sin22sin2tgsin2dLRdLK电子衍射基本公式的导出当加速电压一定时，电子波长值恒定，则L＝C（C为常数，称为相机常数）。故式（11-3）可改写为Rd=C（11-4）按g=1/d[g为(HKL)面倒易矢量，g即g]，（11-4）又可改写为R=Cg（11-5）由于电子衍射2很小，g与R近似平行，故按式（11-5），近似有R=Cg（11-6）式中：R——透射斑到衍射斑的连接矢量，可称衍射斑点矢量。此式可视为电子衍射基本公式的矢量表达式。由式（11-6）可知，R与g相比，只是放大了C倍（C为相机常数）。这就表明，单晶电子衍射花样是所有与反射球相交的倒易点（构成的图形）的放大像。电子衍射基本公式的注意事项注意：放大像中去除了权重为零的那些倒易点，而倒易点的权重即指倒易点相应的（HKL）面衍射线之F2值。需要指出的是，电子衍射基本公式的导出运用了近似处理，因而应用此公式及其相关结论时具有一定的误差或近似性。14.4多晶电子衍射成像原理与衍射花样特征多晶电子衍射成像原理多晶电子衍射花样特征样品中各晶粒同名（HKL）面倒易点集合而成倒易球（面），倒易球面与反射球相交为圆环，因而样品各晶粒同名（HKL）面衍射线形成以入射电子束为轴、2为半锥角的衍射圆锥。不同（HKL）衍射圆锥2不同，但各衍射圆锥均共项、共轴。各共顶、共轴（HKL