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5主体树脂和氨基树脂的官能团——主体树脂官能点的类型我们所说的主体树脂指与氨基反应的树脂，能与CYMEL303反应的有醇酸，聚酯，丙烯酸，环氧及其它成膜物，他们必须含有一个或多个官能团——羟基，羧基，酰胺基。谈到聚合物树脂的配方即是艺术又是科学，有相当多的文章可以满足你的兴趣，你最感兴趣的应是“主体树脂真的具有羟基，羧基或酰胺基团吗？”醇酸是由碱性的甘油或季戊四醇与二元酸如苯酐反应生成的盐或酯，作为涂料用，他们必须被干性或不干性油改性如蓖麻油或亚麻油。醇酸树脂真的有我们所需要的官能团吗？是的，主要是羟基和少量的羧基。醇酸实际上是聚酯，但聚酯通常没有醇酸那么复杂。不象醇酸一般用三羟基醇和苯酐，聚酯常用二羟基醇和直链的二元酸，他们可以是也可以不是用油改性的。例如，我公司的某些CYPLEX树脂就是二聚酸改性的。聚酯一般主要是羟基型的，也有羧基型的，如CYPLEX1600就是高羧基官能团的聚酯树脂。丙烯酸树脂是用含OH，COOH及CONH2官能团的单体加成聚合的。有些丙烯酸树脂可能含有所有这些官能团，一般一种官能团的优先。环氧树脂通常是含羟官能团的。氨基树脂的官能团图示如下，CYMEL303的反应机理见单册，在这里只要说说某些反应产物足以说明了，除了交联就是甲醇，水和甲醛。氨基树脂中的官能团：HYDROXY—OH羟基CARBOXY—COOH羧基AMIDE—CONH2酰胺基注意，可能的反应从这开始：先羟甲基化然后烷氧基化三聚氰氨甲醛树脂产品结构羟甲基化烷基醚化先是在碱或酸的存在下，甲醛的CH2OH（羟甲基）取代三聚氰氨上的H（氢），即羟甲基化反应，然后是在酸性条件下用醇进行烷氧基化反应，如果ROH上的R是CH3，即甲氧甲基。—CH2OH羟甲基—CH2OR烷氧基R=CH3甲基R=C2H5乙基R=C4H9丁基甲氧甲基三聚氰氨甲醛树脂的结构：部分烷氧基化的聚合体全部烷氧基化的单体全部烷氧基化的单体就是HMMM，或叫CYMEL303，所有的H（6个）都被甲氧甲基取代。部分烷氧基化的聚合体树脂具有甲氧甲基，羟甲基和—NH亚胺基。我们将用CL试剂根据其结构区分之。标准的丁醚化三聚氰氨甲醛树脂的结构：注意：丁氧甲基羟甲基亚胺基亚甲基桥甲氧基桥表6按官能团分类的氨基树脂在我们的“高固体份氨基交联剂指导”小册子中更详细地讨论了如粘度，克分子组成，解释了聚合度并用我们的一些高固体份氨基树脂举例说明之。CYMEL303CYMEL325CYMEL370CYMEL248-8丁醚化氨基固体份，%98808855粘度，G—HX-Z2X-Z1Z2-Z4N-Q聚合度1.72.32.65-7主要官能团6高固体份氨基交联剂“涂料新技术”杂志使描述树脂特性的参数搞得太复杂，以至于用溶剂容忍度，粘度，每加仑当量等解释已不够用了，还要用下图辅助说明。氰特公司的高固体氨基树脂的附加数据对开发新的涂料特性将很有帮助。讨论：A、聚合度（DP）如果聚合度DP=1.0说明树脂是完全单体状态，即只有一个三聚氰氨结构，DP=2.0说明有两个三聚氰氨结构由亚甲基或甲氧基桥连接起来。DP=1.5，2.3是经过GPC测定分子量后计算的平均聚合度DPs。B、粘度粘度与多种因素有关，比如羟甲基化的程度，烷氧基化的程度，醇的类型及聚合度等，下面罗列了一些可比性数据。1全部羟甲基化，全部烷氧基化的树脂粘度比高亚氨基NH含量，同样DP的低（如CYMEL1130比325和323的低）2同样DP，全部烷氧基化的树脂比部分烷氧基化的低（如CYMEL301比350低）3同样DP，高分子量的醇比低分子量醇的粘度要低（如CYMEL303比1116低）C、克分子组成条形图表示的是氰特公司产品经化学分析法得出的分子组成，不代表其绝对组成。对条形图的解释如下：1CYMEL303——全部羟甲基化，全部甲氧基化，含少量自由羟甲基2CYMEL350——全部羟甲基化，部分甲氧基化，含游离羟甲基（CH2OH）较多3CYMEL1116——全部羟甲基化，大约50%甲氧基化，50%乙氧基化，少量游离羟甲基4CYMEL325——全部羟甲基化，具有大量—NH亚胺基图5高固体份氨基交联剂的分子组成指导图注：1固体份：45℃45分钟2DP聚合度（±0.2）CYMEL固体份，%溶剂粘度分子组成百分数聚合度DP高烷氧基化，低亚胺基含量—NH30098——T-X1.3530198——W-Z21.530398——X-Z21.7535097——Z2-Z51.55113098——Z-Z22.5113198——O-R1.4116198——U-X1.4113398——S-W1.6113598——J-N1.35116898——X-Z11.6111698——U-Y1.6115696——Z1-Z32.9高亚胺基含量—NH32790±2异丁醇Z2-Z5☆1.7532580±2异丁醇X-Z1☆☆☆2.332380±2异丁醇Y-Z3☆☆1.838579±2水U-W☆☆☆☆1.820280±2正丁醇Y-Z3☆2.032483±2正丁醇W-Z1☆2.3115880±2正丁醇Z-Z3☆2.7部分烷氧基化37088±2异丁醇Z2-Z42.538080±2异丁醇V-Z2.537385±2水Y-Z22.07反应官能团与性能的关系氨基树脂的烷氧基化程度和羟甲基化程度决定了他的反应活性和漆膜性能，实际上每个氮原子上边接的各种官能团及他们的分布才是该氨基树脂性能的决定因素。下图表示我公司高固体份氨基交联树脂官能团分布情况。然后我们将讨论官能团分布与性能的影响。高固体份氨基交联剂中反应基团或可交联基团的分布见图中树脂所处的位置，如CYMEL303的反应基团分布位于☆，⊙之间，即他主要包括这两种结构，更接近于☆，几乎是完全烷氧基化，低羟甲基含量的。CYMEL385，位于图的底部，在¤，⊙，◎之间，以¤和◎为主。下图表示了氨基树脂官能团分布与性能趋向的关系：强酸催化弱酸催化倾向于自交联与COOH，与OH，甲醛释放量大OH，CONH2反应CONH2反应混溶性好水中稳定性好在水稀释涂料中PH7可交联柔韧性好硬度高耐湿热按照图上的箭头所指方向选择，如果需要强酸催化剂的，箭头指向☆类。因较稳定的甲氧甲基的“打开”需要强酸催化剂。我们在介绍HMMM时，由于它是要用酸催化剂，要对涂料化学家们讲清楚使用HMMM的优点，劝说他们使用它。从前，使用酸催化剂会引起贮存过程中粘度上升的问题，现在可以用适量加入醇和胺，例如90/10的二甲苯/丁醇混合溶剂和以固体树脂计加入0.25%的2-甲基丙二醇2-胺作稳定剂可以很有效的解决储存稳定性问题，其对比样品为醇酸/丁醇醚化氨基为80/20，混合溶剂：二甲苯/丁醇为85/15，稳定剂为1%的三乙醇胺的氨基漆，前者稳定性大大优于后者。胺稳定剂在CYMEL303固化的低温阶段就开始挥发了，比如250℉或更低些。要求的烘烤温度越低，加入的酸催化剂就应越多，相应的伯醇（甲醇或丁醇）的量也就越大，以保证其稳定性。三乙醇胺一般不提倡用于CYMEL303体系，它会引起漆膜起皱，光泽降低。常用于HMMM或说CYMEL303树脂体系的酸催化剂是对甲苯磺酸，CYCAT4040催化剂是40%的PTSA的异丁醇溶液。一般来说，0.2%的PTSA或0.5%的CYCAT4040比较合适。酸催化剂的量越高，烘烤温度越低或时间越短。为达到最优的漆膜性能，应通过试验得到最佳浓度，同时，CYMEL303的浓度以及主体树脂的酸度都影响催化剂的用量。还必须指出的是，我们的树脂不是“纯”的，比如，按照图示给出的树脂主要官能团：还包括其它官能团，很可能如下结构：表7表示了氰特公司的氨基树脂最基本的交联官能团表7氰特公司氨基树脂的反应官能团氨基树脂主要官能团次要官能团CYMEL243，235，247，24821，3CYMEL300，301，30312CYMEL325，327，323，32431，2CYMEL370，373，38021，3CYMEL3853，42CYMEL1116，1130，1161，1133，115612BEETLE602，31BEETLE651，2，3BEETLE8012，3有趣的是，我们注意到占位于棱型图的⊙角的由CYMEL370，280，272代表的部分甲基化的三聚氰氨甲醛树脂的反应官能团却非常类似于我们的丁醇醚化的三聚氰氨甲醛树脂——甲氧甲基甲醇。当引入了CYMEL370，280，373树脂，它们就成了丁醇醚化氨基的替代物，也像丁醇醚化氨基一样，它们不需要酸催化剂并且有很高的自缩聚倾向。同时，它们一般提供高的光泽和耐化学性，且可以应用于水性体系中。在棱型图的角◎是CYMEL325代表的是甲氧甲基-亚胺基（NH）官能团，表示相对低的甲醛含量，快干。表8和表9是CYMEL303，370，325及一丁醚化氨基与聚酯树脂结合在各种性能上的比较：表8聚酯-氨基漆氨基树脂的选择Cargill5770/CYMEL303/P-TSA=75/25/0.2Cargill5770聚酯：氨基65：35颜基比（钛白粉）0.8底材磷酸锌磷化处理的CRS膜厚，25CYMEL303CYMEL325CYMEL370丁醚化氨基烘烤条件，125℃20分钟光泽，60°96959095KNH2514.015.55.55.5铅笔硬度H-2HH-2HHB-FF-H冲击（反冲in.-Lbs.）50101010MEK摩擦到失光的次数200+1503040烘烤条件，150℃20分钟光泽，60°95848185KNH2519.020.013.013.5铅笔硬度3H-4H3H-4HH-2H2H冲击（反冲in.-Lbs.）30101010MEK摩擦到失光的次数200+200+200+200+表9丙烯酸-氨基漆氨基树脂的选择AcrliodAT400/CYMEL303/P-TSA=75/25/0.2(注：AcrliodAT400为Rohm＆Haas公司产品)AcrliodAT400丙烯酸：氨基65：35颜基比（钛白粉）0.8底材磷酸锌磷化处理的CRS膜厚，30CYMEL303CYMEL325CYMEL370丁醚化氨基烘烤条件，125℃20分钟光泽，60°78808274KNH259.615.811.511.5铅笔硬度F-H2H-3HF-HH冲击（反冲in.-Lbs.）10101010MEK摩擦到失光的次数200+200+200+200+烘烤条件，150℃20分钟光泽，60°76797867KNH2513.018.513.013.5铅笔硬度2H-3H3H-4HH-2H2H-3H表10高固体份甲醇醚化氨基树脂与常规丁醇醚化氨基树脂比较优缺点1稳定性提高2具有快速固化的潜在能力3漆膜性能的改进——高光泽柔韧性增加各种性能提高4经济——固体份高相对成本低稳定性好相对使用醇的量就少5属于高新技术涂料——用于高固体份体系低VOC，低甲醛释放量可用于水溶性体系