第11章-配位化合物

第11章配位化合物11－1配位化合物的基本概念11－2配位化合物的价键理论11－3配位化合物的晶体场理论11－4配位化合物的稳定性NH3水NH3水让我们先看一个实验：Cu(OH)2沉淀CuSO4·4NH3溶液CuSO4溶液蓝色深蓝色溶液11－1配位化合物的基本概念向深蓝色溶液中加入Ba2+有白色沉淀生成、加入NaOH无蓝色沉淀和氨气放出。说明什么?●都存在一个“配位单元(or配合实体)”.●“配位单元”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。显然，这些产物中：CuSO4+4NH3[Cu(NH3)4]SO4AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]ClFeCl3+6KCNK3[Fe(CN)6]+3KClNi+4CO[Ni(CO)4]由中心原子和配位体以配位键形式结合而成的复杂离子(或分子)称为配位单元。凡含有配位单元的化合物称为配合物1.1配合物的定义与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：1.配位单元配位单元是由配位共价键结合起来的、相对稳定的结构单元。它可以是阳离子物种(如例1中的[Cu(NH3)4]2+)、阴离子物种(如例2中的[Fe(CN)6]4-)或电中性分子(如例3)。例1例2例3[Cu(NH3)4]SO4K4[Fe(CN)6][Ni(CO)4]形成体—中心离子或原子配位体—中性分子或阴离子配位单元M+:M:2.中心离子(形成体(M))：处于配位实体结构单元中心部位的原子或离子(如上述3例中的Cu2+、Fe2+和Ni原子)通常是金属离子或金属原子,也包括B,Si,P,As。K4[Fe(CN)6]Ni(CO)4[SiF6]2-[BF4]-[PF6]-M3.配位体(Ligand,L)配位原子——配位体分子中,直接与形成体相结合的原子。常见的有：[PtCl2(NH3)2]1)配位体是Lewis碱(可给出电子对)CNOFPSClSeBrIPt●单齿配体：一个配体中只含一个配位原子●多齿配体：一个配体中含有多个配位原子乙二胺(en)223XOHCNSCN()CO()NO()HONHNCS()（羟基）硫氰根羰基硝基异硫氰根2)配位体分类（1）单齿配体（分子中只含有1个配位原子）（2）多齿配体（分子中含有2个或更多个配位原子）NCH2CH2NCH2COOCCH2COOH2OOCOOCH2C----::::....乙二胺四乙酸根(EDTA)4.配位数（Coordinationnumber,C.N.）定义：配合物分子中，直接与同一中心离子(原子)成键的配位原子的数目,称为中心离子(原子)的配位数。i配位数配位体的数目齿数配合物C.N.配合物C.N.[Ag(NH3)2]+2[Fe(CO)5]5[Cu(NH3)4]2+4[Fe(CN)6]3-6配合物C.N.[Pt(en)2]2+4(2×2)[Ca(EDTA)]2-6NCH2CH2NCH2COOCCH2COOH2OOCOOCH2C----::::....例.[Cu(NH3)4]SO4中心离子,配位体,外界Cu2+NH3配合物的组成[Cu(NH3)4]2+[Co(EDTA)]-NCH2CH2NCH2COOCCH2COOH2OOCOOCH2C----::::....[内界]5.配合单元的电荷数=中心离子(原子)电荷数+各配体电荷数36]CNFe[46]CNFe[4CONi243]NHCu[6.螯合物螯合物(Chelate)是多齿配位体以2个或2个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物(环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂(Chelatingagent)。NCH2CH2NCH2COOCCH2COOH2OOCOOCH2C----六齿配体EDTA叶绿素是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。叶绿素是一种绿色色素,它能吸收太阳光的能量,并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。阳光nCO2+nH2O(CH2O)n+nO2叶绿素这就是光合作用（photosynthesis）血红素是个铁卟啉化合物,是血红蛋白的组成部分。Fe原子从血红素分子的下方键合了蛋白质链上的1个N原子，圆盘上方键合的O2分子则来自空气。血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。1.2配合物的命名(二)配合单元配体数目(汉字)+配体名+合+中心离子名(氧化态,用罗马数字)配位化合物[CoCl2(H2O)4]Cl的配位体分别是_______；配位原子分别是______；配位数是_____；命名为_____________。例：[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜(II)(多种配体，以•分隔)(一)内外界之间阴离子前，阳离子后；224[()]CrClHOCl）四水合铬（氯化二氯III一些配体的名称配体无机化学配位化学CO一氧化碳羰基OH-氢氧根离子羟基NO2-亚硝酸根硝基ONO-亚硝酸根亚硝酸根SCN-硫氰酸根硫氰酸根NCS-异硫氰酸根Cl-氯离子氯常见配体的名称:F－氟，Cl－氯，Br－溴，I－碘，O2－氧，N3－氮，S2－硫，OH－羟，CN－氰，H－氢，－NO2－硝基，－ONO－亚硝酸根，SO42－硫酸根，C2O42－草酸根，SCN－硫氰酸根，NCS－异硫氰酸根，N3－叠氮，O22－过氧根，N2双氮，O2双氧，NH3氨，CO羰基，NO亚硝酰，H2O水，en乙二胺，ph3P三苯基膦三氯•乙烯合铂(II)阴离子三氯•氨合铂(II)酸钾(三)配体顺序33[()]KPtClNH3.同类配体:按配位原子元素符号的英文字母顺序:3235[()]CoNHHOCl三氯化五氨•一水合钴(III)324[()]PtClCH2.无机配体:先阴离子，后中性分子，最后阳离子:1.先无机，后有机:NH3前,H2O后硫酸四氨合铜(Ⅱ)533523422335232333KPtCl(NH)Co(NHCu(NH)(OH)Zn(OH)(HO)NOFe(C)(HO)ClCo(NO)(NHO)Ca(EDTA))六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾六氯合铂(Ⅳ)酸氢氧化四氨合铜(II)五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾先阴离子后中性分子硝酸一羟基•三水合锌(II)三氯化五氨•一水合钴(Ⅲ)五羰(基)合铁三硝基•三氨合钴(Ⅲ)乙二胺四乙酸根合钙(II)3446263KFe(NCS)Cu(NH)SOHPtCl346Cu(NH)PtCl六氯合铂(Iv)酸四氨合铜(II)；中心离子有两个：Pt4+和Cu2+多核配合物：在一个配合物中有2个或2个以上中心离子的配合物。多元配合物[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]一氨基·一硝基·二氨合铂(II):四元配合物配位聚合物OH2HOH2H2O|O|OH2FeFeH2O|O|OH2OH2HOH2配合物的其他概念:桥联配体键配体LM,给体,形成键ML,受体,形成反馈键烯烃和d区金属的成键FeC5H5-：茂每个茂环内,每个C有一个垂直于茂环平面的2p轨道,形成π56,这些π电子与Fe2+形成夹心配合物。两个茂环反向平行。1973年慕尼黑大学的恩斯特·奥托·菲舍尔及伦敦帝国学院的杰弗里·威尔金森爵士被授予诺贝尔化学奖，以表彰他们在有机金属化学领域的杰出贡献。他们分别独自发现了二茂铁的夹心结构，并且前者还在此基础上开始合成二茂镍和二茂钴。NMR光谱和X射线晶体学的结果也证实了二茂铁的夹心结构。二茂铁的发现展开了环戊二烯基与过渡金属的众多π配合物的化学，也为有机金属化学掀开了新的帷幕。1.结构异构（1）解离异构如用Ba2＋使紫色的[CoBr(NH3)5]SO4中SO42－定量沉淀，用Ag＋使红色的[CoSO4(NH3)5]Br中Br－定量沉淀。（2）配位异构如[Co(NH3)6][Cr(CN)6]中Co3＋与Cr3＋交换配体，得到其配位异构体[Cr(NH3)6][Co(CN)6]。（3）键合异构如N配位的－NO2－和O配位的－ONO－，导致的两种键合异构体分别为[Co(NO2)(NH3)5]Cl2和[Co(ONO)(NH3)5]Cl2。1.3配合物的异构2.立体异构（1）顺反异构：[Co(en)2Cl2]＋顺式(紫色)和反式(绿色)NNClClNNNNClClNNNNNClClNNNNClClN（2）旋光异构：四面体配合物中Mabcd有旋光异构体。配位键形成的条件：(1)配体是Lewis碱(给出电子对)；(2)中心离子(原子)是Lewis酸;有与配体对称性匹配、能量相近的空的价轨道。nML1.配位键的本质是共价键11-2配合物的价键理论(VB)配离子的结构直线形平面正方形四面体形八面体形H3NNH3Ag+Pt2+H3NH3NNH3NH3Zn2+Co3+H3NH3NNH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH32.中心原子(离子)以某种杂化轨道与配体轨道重叠成键,故配合单元有确定的几何构型。配位数中心杂化类型构型实例2sp直线形Ag(NH3)2＋3sp2三角形Cu(CN)32－4sp3四面体Zn(NH3)42＋4dsp2正方形Ni(CN)42－5sp3d三角双锥Fe(SCN)52－5dsp3三角双锥Fe(CO)56sp3d2正八面体Co(NH3)62＋6d2sp3正八面体Co(NH3)63＋3.价键理论的实验依据n:成单电子数上式对第一过渡系列金属较适用(2)mnn电子是否发生重排,可根据物质的磁矩来判断,进而推断分子的结构。磁矩是价键理论在实验上的依据。未成对电子数μ/B.M.123451.732.833.874.905.92例如：[Co(NH3)6]3+,实验测得μ=0B.M,意味着无成单电子。Co3+的价电子组态为3d6,若不发生重排,将有4个成单电子,即磁矩不可能为零。但在中强配体NH3的作用下,电子重排。中心离子Ni2+的结构3d4s4p[NiCl4]2-的结构μ=2.83B.M.(2.83，2e)结果:[NiCl4]2-形成之前和之后,中心原子的d电子排布没有变化,配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫外轨型配合物(Outerorbitalcomplexes)。sp3杂化3dCl-Cl-Cl-Cl-四配位的四面体配合物——[NiCl4]2-[Ni(CN)4]2–的结构μ=0B.M.dsp2杂化结果:[Ni(CN)4]2-形成之前和之后,中心原子的d电子排布发生了变化,原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化,这样一类络合物叫内轨型配合物(Innerorbitalcomplexes),它们是指配位体孤对电子填充在(n－1)d轨道和一部分n层轨道上的一类络合物。3dCNCNCNCN3d4s4p平面正方形结构同样是四配位，但对络合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事这类配合物绝大多数是八面体构型,形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。[Fe(CN)6]3-,μ=2.0B.M.(1.73;1e)配位数为6的配合物Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-d2sp3杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-内轨配键;以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。[FeF6]3-，μ=5.90B.M.(5.92;5e)外轨配键;以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。[FeF6]3-sp3d2杂化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d···外轨型配合物:[FeF6]3-内轨型配合物Fe(CN)63-配体配位场强弱顺序：I-Br-Cl-F-OH-H2OSCN-NH3enNO2-CN-,CO35•电负性低的配位原子,易生成内轨型配合物，如：CN-、NO2-；•电负性高的配位原子,易生成外轨型配合物，如：F-、H2O；形成条件•NH3介于两种情况之间：时内时外,中心离子