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..全绿色化工的进展及前景摘要:全绿色化工是缓解资源与环境问题的理想途径。全绿色化工是以生物质为原料,采用清洁工艺,生产绿色产品。本文介绍了生物质气化或液化、生物质塑料方面的进展,以及生物质转化中主要副产品二氧化碳及甘油利用等情况。关键词:绿色化工;工艺进展;节能减排;化工园区一、研究背景资源与环境是当今世界的两大问题,随着社会的发展,人类对资源的需求越来越多,但是化石资源的储藏量逐渐减少,不可再生能源正面临枯竭。进入工业化时代,由于大量消耗煤、石油及天然气,使大气中二氧化碳、硫化物的含量急剧增加。污染不仅给全球造成很大的经济损失,而且对我们的生存环境产生巨大不利影响。资源与环境对人类生存提出了挑战。面对挑战,全绿色化工应运而生。所谓全绿色化工,采用无毒、无害的生物质原料;在无毒、无害的条件下生产,少产、甚至不产废物,达到零排放,其产品是安全的、环境友好的。生物质是指所有动物、植物和微生物,以及由这些生命体排泄和代谢的可再生的或可循环的有机物质。生物质是直接或间接通过植物的光合作用,将太阳能以化学能的形式贮存在生物质体内的一种能量形式,广义上,生物质能是太阳能的一种形式,它可转化为许多有用物质,是取之不尽、用之不竭的可再生资源。大力发展全绿色化工既能解决资源问题,又能解决环保问题。全绿色化工的进展主要表现在生物质气化或液化、生物质塑料及加工过程中主要的副产品利用等方面。二、研究现状1生物质气化1.1沼气[1]以农作物秸秆、粪便、有机废水等有机废弃物通过微生物在厌氧环境发酵产生一种以甲烷为主要成分的可燃性混合气体,即沼气。生物质沼气技术应用较早,早在20世纪70年代就开始,得到普遍推广,其成套技术现已日趋成熟,但是发展沼气存在问题主要是:厌氧消化产气率低、系统运行和管理自动化水平不高。1.2发电[2]生物质气化及发电技术在发达国家受到广泛重视,生物质电能在总能源消耗中所占的比例增加迅速。1988年丹麦诞生了世界第一座生物秸秆燃烧发电厂,而后芬兰、比利时、奥地利等国也有这种发电厂,美国在利用生物质能发电方面处于世界领先地位,各类生物质发电站有350多座,发电总装机容量达700MW。据有关专家估计,到2010年,生物质发电装机容量将达到13000MW。小型生物质气化可采用固定床气化设备,大中型生物质气化以流化床气化为主,目前,正在进行实验室研究的还有气流床气化和旋风分离床气化。此外,美国的Battelle(63MW)和..夏威夷(6MW)项目)B-IGCC(整体气化联合循环)气化发电示范工程代表生物质发电技术的世界先进水平。1.3合成气[3]生物质气化可制得富含H2和CO的合成气,可制氢、甲醇和二甲醚等化工产品。从20世纪50年代开始,美国、日本、欧洲等就开始了生物质气化制取甲醇/二甲醚的研究工作,目前已经取得了相当的进展;瑞典已建立了生物质合成二甲醚中试装置;日本NHI的生物质气化甲醇合成(BGMS)近年也已完成中试,结果表明该技术具有足够的工业化潜力。2生物质液化2.1生物柴油[4][6]2.1.1传统制备方法目前,比较成熟的生物柴油制备方法主要有热解法和酯交换法。相对于热解法,酯交换法生产生物柴油费用低、工艺简单,而且制得的产品性质优良而成为当今研究的主流。根据催化剂的不同,酯交换法可以分为化学催化合成法和生物酶催化合成法。(1)化学催化合成法的转化率相对较高,但工艺复杂、耗醇量大、能耗高、甘油回收困难、生产过程产生较多的废水。(2)生物酶催化合成法的反应条件温和、原料品质要求较低、副产品分离工艺简单、产生废水少、设备要求较低。但生物酶催化法的转化率较低,这一缺点很大程度上抑制了生物酶催化法的发展。2.1.2第二代制备方法[5]近年来,国内外一些研究者提出了基于催化加氢过程的生物柴油合成技术路线,动植物油脂通过加氢脱氧、异构化等反应得到类似柴油组分的直链烷烃,形成了第二代生物柴油制备技术。比较典型的是加拿大Sakatchewan研究委员会(SRC)和NaturalResourceCanada合作提出了植物油加氢脱氧制备生物柴油的工艺。该工艺首座工业生产装置于2007年5月在芬兰南部建成投产,其生产能力达到170kt/a。2.1.3新工艺制取生物柴油的新工艺很多,现举两个例子说明这方面的研究进展。(1)超临界法制取生物柴油是指在超临界流体条件下进行的酯交换和酯化反应。它有两个显著优点:¹由于超临界状态下中介物或反应物的扩散速率远比液体中大,粘度远比液体中的小,反应物的溶解度增加,从而加快了反应速率,提高产率;脂类原料所含有的杂质不影响反应,甘油三酸酯的酯交换反应和游离脂肪酸的甲酯化反应同时进行,节省了预处理的设备和操作成本,使工艺更简单。超临界法虽然转化率高,但高温、高压的反应条件对设备气密性和精密度要求高,初期投入大,目前仅限于中试水平。(2)Stavarache等研究了碱催化植物油和短链醇生产生物柴油过程中,使用低..频超声波对反应的影响,发现由于超声波对液液互不相溶体系的乳化和空化作用,减少了反应时间,提高了产量。超声波法目前仅限于实验室,还未见有实际生产报道。2.2燃料乙醇[7]随着汽、柴油价格的不断攀升,燃料乙醇又被人们所重视。制备燃料乙醇选用的生物质原料一般分为三大类:蜜糖类、谷物淀粉类和纤维素类。目前,世界上多数国家通常采用的原料是蜜糖类和谷物淀粉类,其工艺比较成熟。2007年世界燃料乙醇产量达4.4×1010L,主要集中在美国和巴西,两国产量约占世界总产量的90%。目前工业化生产的燃料乙醇是以粮食和经济作物为原料的,从长远来看具有规模限制和不可持续性。利用秸秆、禾草和森林工业废弃物等非食用纤维素生产乙醇是决定未来大规模替代石油的关键。美欧等国研究开发纤维素乙醇已有10多年,近年来更是加大了对纤维素乙醇发展的支持力度。美国政府对率先建设纤维素乙醇生产厂实行优惠税收政策。英国BP公司宣布将在10年内投入5亿美元,与加州伯克利大学、伊利诺斯大学合作,建设世界上第一个能源生物科学研究院,重点研究纤维素燃料乙醇。目前,美国农业部和能源部共同投资8000万美元支持三个纤维素乙醇产业化示范项目。由于技术上的限制,目前还没有一家纤维素乙醇制造厂的产量达到商业规模,最大的技术障碍是预处理环节的费用过于昂贵。美国和欧洲的一些企业已加快了这方面的技术研究步伐。2.3生物质裂解液化和超临界液化[8][9][10]生物质裂解液化技术被认为是最具有发展潜力的生物质利用技术之一。根据裂解条件不同,生物质裂解可以分为慢速裂解(烧炭法)、常规裂解、快速裂解和高压液化。由于高压液化成本过高,已不再具有吸引力,而生物质快速裂解技术在20世纪80年代后取得了很大的进展,国际能源署(IEA)组织了加拿大、芬兰、意大利、瑞典、英国和美国的十余个研究小组包括Batele,MIT等国际著名大学及实验室进行了长期的工作,已有20余套工业示范装置在运行中。加拿大西安大略大学开发的生物质直接超短接触液化技术,大规模工业化生产成本仅为50加元/t，是生物质液化技术的重大突破,其技术经济评价表明,目前的生产成本已可与常规的石化燃料相竞争。德国TUBINGEN大学开发了低温裂解装置处理城市垃圾,加料流量达2000kg/h。美国太阳能研究所建立了不同工艺的生物质裂解油试验装置,产油率达70%左右。此外,还有用超临界流体萃取生物质,使其液化而成燃料的超临界液化技术。实验证明,使用超临界水液化技术比使用裂解技术能得到更高产率的液体产品。目前的研究集中在用超临界水液化生物质,如用超临界水液化纤维生物质,用超临界水和超临界甲醇液化锯末等木质素生物质。3生物质塑料[11]聚乳酸(PLA)称为“生物质塑料”,也称聚丙交酯,是以玉米等富含淀粉的农作物为原料,经过现代生物技术合成乳酸,再经特殊的聚合反应过程生成的高分子材料。聚乳酸是近年来开发研究最活跃和发展最快的生物可降解材料,也是目前唯一在成本和性能上可与石油基塑料相竞争的植物基塑料。聚乳酸的生产工艺比较成熟,其大体过程如下:①先将富含淀粉的农作物转化成葡萄糖溶液;②将葡萄糖溶液经过特殊的发酵过程(以生物酶为催化剂)转化成..乳酸;»经过提纯和浓缩的乳酸采用直接聚合(一步法)或乳酸脱水环化制成环状二乳酸(丙交酯),环状二乳酸再开环聚合(二步法)的方法得到聚乳酸。随着聚乳酸性能不断得到改进提高,使之更有竞争力。聚乳酸材料耐高温性能差一直是一个难于解决的问题,最近欧洲生物降解塑料生产商Hycail公司在提升聚乳酸耐温性方面取得突破,新开发的聚乳酸树脂材料(HycailXM1020)可耐温200e而不变形,三井化学公司使用独特的合金和共聚技术进一步提高了PLA树脂的性能。东丽工业公司正在利用其专有的纳米合金技术开发聚乳酸功能性薄膜和切片,这种薄膜具有与石油基薄膜一样的耐热和抗冲击性能,同时还具有很好的弹性和高透明性。近年来,生物酶催化剂的发展和工艺技术的改进,使聚乳酸的生产费用大幅度降低。据GargilDow公司首席执行官称,10年来该公司聚乳酸的生产费用已下降68%,国外一些公司正在开发以价格低廉的生物质废料为原料生产聚乳酸技术。例如,GargilDow公司一直在不断进行生物质转化工艺技术和催化剂的研究,包括用玉米秆、麦秆、草类和其他农业废料生产聚乳酸;美国一家研究所研制出以制乳酪后的废弃土豆为原料生产薄膜与涂层级聚乳酸树脂技术;法国埃尔斯坦糖厂与一所大学合作研制出利用工业制糖下脚料来生产聚乳酸的技术。随着技术的进一步突破,有望使聚乳酸生产成本大幅度降低,使聚乳酸在价格上可以与大多数石化路线生产的合成树脂相竞争。目前,世界聚乳酸生产能力为200~250kt/a,我国已建成的聚乳酸装置只有几百吨,但在不久将会有万吨级装置建成。现在聚乳酸正处于工业化起步阶段,到2010年世界聚乳酸产能将达到1100kt/a。4主要副产品的利用生物质开发利用过程中的主要副产品是二氧化碳、甘油等,这些副产品的合理利用,不但有助于缓解环境保护问题,而且促进生物质产业的发展。411二氧化碳的利用4.1.1合成高分子材料目前,用二氧化碳与环氧化合物反应生成高分子聚碳酸酯的报导比较集中,美国、日本、韩国以及我国等均已实现了工业化生产。近年,江苏中科金龙化工股份有限公司采用中科院广州化学所的技术完成了以二氧化碳为原料生产高分子树脂的工业放大试验,并于2007年6月建成投产了世界首套20kt/a的二氧化碳树脂连续生产线。此外,蒙西高新技术集团公司采用长春应化所技术,建设30kt/a二氧化碳塑料生产线。这标志着二氧化碳的利用已经有了良好的开端。4.1.2作气化剂生产一氧化碳[12]一氧化碳有广泛的用途,可以制许多化工产品,如醋酸和甲醇等,生产一氧化碳常用的气化剂有水蒸汽和氧气(纯氧、富氧及空气),但在工业生产上用二氧化碳做气化剂比较少见。上海寰球石油化学工程有限公司以焦炭为原料,氧和二氧化碳为气化剂,在固定床气化炉内高温连续气化,制取含CO70%的粗CO气,并成功地为某工程设计了6kNm3/h高纯CO装置,是国内第一个使用二氧化碳做气化剂的工业装置。..4.1.3转化合成气二氧化碳转化合成气的开发进展比较快,人们对重整、催化剂、积碳过程等均有深入的研究,但离实现工业化仍有一定距离,其关键仍是催化剂。近来,一些新的方法如离子体技术、微波技术等用于CO2-CH4重整制取合成气,且取得一定效果。4.1.4转化甲醇二氧化碳转化甲醇的国内外报导相当多,方法各异,进展情况也不同,有的报导相当有吸引力,如韩国科技研究院的纳米技术研究中心成功开发了二氧化碳转化甲醇技术,并在一发电厂利用发电厂的废二氧化碳进行了规模为100kg/d的现场试验。此外,Topsoie公司也宣称已成功开发了CO2和H2直接合成甲醇的技术。4.1.5转化其它化学品CO2转化方面的进展还表现在合成有机酸、酯类、胺类等精细化学品、合成液态烃和汽油,以及CO2的电解还原、光化学还原、生物转化等各个领域,但许多开发尚处于实验室阶段,在此也不赘述。4.1.6用于提高石油采收率提高石油采收率(EnhancedOil