生物质结构化学——-第四章-半纤维素(1)

第四章半纤维素第一节概述第二节半纤维素的化学结构第三节半纤维素的化学性质第四节半纤维素的物理性质第一节概述一、半纤维素的研究历史1.1891年，Schulze提出半纤维素的概念。2.1962年，G.C.Aspinall认为半纤维素是多种糖基构成的一类聚糖。3.1964年，T.M.Timell认为半纤维素是低分子量聚糖类。“非纤维素碳水化合物”的名字较为合理二、构成半纤维素的糖基----龙生九子二、构成半纤维素的糖基----兄弟九个1.构成半纤维素的糖基D-木糖基4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基D-甘露糖基D-葡萄糖基D-半乳糖基L-阿拉伯糖基L-鼠李糖基D-半乳糖醛酸基D-葡萄糖醛酸基5C6C5C6C6C•最伟大的糖---葡萄糖•自然界分布最广，最普遍存在•最具生命亲和力•活细胞的能量来源和新陈代谢中间产物•光合作用的终点，呼吸作用的起点2.糖基的化学结构葡萄糖≠COHHOOCH2OHOHHOHCOHHOOHCH2OHOHOHCOHHOOCH2OHHHOOH+Hβ-D-Gluα-D-GluD-葡萄糖D-GlucoseD-Glu葡萄糖的两种成环方式OHHOHHOHOHOHHHOHOHHOHHOHHOHHOHOHOCH2OHOHHOOHOHα-D-Gluβ-D-GluOCH2OHOHHOOHOH木糖•最常见的戊糖OHOHOHOHHHOHD-木糖D-XyloseD-XylOHHHHOHOHHOHOHHβ-D-Xylpp代表吡喃环，6元环甘露糖•葡萄糖的同分异构体，可酿酒，但不易被人代谢。•甘露糖（Mannose）起源于manna,是《圣经》中摩西过西奈半岛的时候，上帝赐予的食物。manna是一些乔木和灌木的甜味分泌物。OHOOHHOHHHOHHOHD-甘露糖D-MannoseD-ManOHOHHHOHOHHHOHOHβ-D-Manp半乳糖•葡萄糖的同分异构体•牛奶中所含的糖类99.8%是乳糖。乳糖分子结构由一分子葡萄糖和一分子半乳糖缩合形成。OHHHOHHOHHOHOHOHβ-D-GalpOHOHOHOHHOHHHOHD-半乳糖D-GalactoseD-Gal半乳糖醛酸•胞间层主要由一种无定型、胶体状的果胶物质。•（1）果胶酸（pecticacid）：若干个半乳糖醛酸通过α－1,4－甙键连接成的直链。水溶性，易与钙形成果胶酸钙的凝胶，主要存在于中层中。•（2）果胶（pectin）：是半乳糖醛酸甲酯通过α－1,4－甙键连接成的长链高分子化合物；每条链含200个以上的半乳糖醛酸残基；溶于水，主要存在于胞间层和初生壁中。•思考：为啥多果胶物质发酵容易产甲醇？D-半乳糖醛酸D-GalacturonicacidD-GalACOOHOHOHOHHOHHHOHOHHHOHHOHHOHOHCOOHβ-D-GalpAD-葡萄糖醛酸D-GlucuronicacidD-GluACOOHOHOHOHHHOHHOHOHHHHOHOHHOHOHCOOHβ-D-GlupA也存在于肝素和软骨素中4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸4-O-Me-D-Glucuronicacid4-O-Me-D-GluACOOHOHOHOHHHOHOHMe4-O-Me-β-D-GlupAOHHHHH3C-OOHHOHOHCOOH阿拉伯糖•能抑制水解双糖的酶，因此抑制因摄入蔗糖（在小肠蔗糖酶的作用下分解成葡萄糖和果糖而被吸收）而导致的血糖升高；简称抑制双糖水解的降糖作用。•因L-阿拉伯糖对双糖水解酶的抑制作用，使在小肠里没被分解的蔗糖在大肠里被微生物分解产生出大量的有机酸，这种有机酸对肝脏合成脂肪有抑制作用，从而减少体内新脂肪的产生。阿拉伯糖≠OHOHOHOHHOHHL-阿拉伯糖L-ArabinnoseL-AraOHOHHOHOHHHOHα-L-Araff代表呋喃环，5元环鼠李糖•甘露糖的第6位脱氧，最后变成—CH3的化合物•在细菌和植物中分布最广，在细菌中以鼠李糖为组成糖的多糖或脂多糖存在于细胞表面。此糖链结构多成为抗原特异性因子。李鼠李糖≠L-鼠李糖L-RhaposeL-RhaCH3OOHHHOHHOHOHHβ-L-RhapOHOHCH3HOHHOHHOHH3.各种糖基简写汇总D-木糖D-半乳糖4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸D-半乳糖醛酸L-鼠李糖D-ManD-XylD-甘露糖D-葡萄糖D-GluD-Gal4-O-Me-D-GluAD-GalAD-葡萄糖醛酸D-GluAL-RafAcetyl乙酰基L-阿拉伯L-Ara三、半纤维素的命名与分枝度两种命名方法原则：先枝后主、先少后多，词首加“聚”字各种糖基全部列出只列主链糖基1.半纤维素的命名B—B（枝链）︱…A—D—A—A—A—A—A—D—A—A—D—A…（主链）︱︱B—B（枝链）C（枝链）按第一种命名方法：按第二种命名方法：聚C糖B糖D糖A糖聚D糖A糖（或聚A糖）“基”字的位置基B—B︱……A—A—A—A—A—A—A—A—A……︱CB—B︱……A—A—A—A—A—A—A—A—A………A—A—A—A—A—A—A—A—A……︱C按第二种方法都为聚A糖2.分枝度分枝度：表示半纤维素分子结构中枝链的多少，枝链多则分枝度高。分枝度意义:其大小对半纤维素的物理化学性质有很大的影响。如：用相同的溶剂在相同条件下，相同聚合度的同一类半纤维素，分枝度高的半纤维素溶解度大。聚阿拉伯糖与聚半乳糖在M+P中分布较多，分别为30%、20%。聚半乳糖基葡萄糖甘露糖在M+P中仅为1%，主要存在于S2层，聚阿拉伯糖4-O-甲基葡萄糖醛酸基木糖M+P中仅为1%，主要存在于S2、S3层。四、半纤维素在细胞壁中的分布以苏格兰松为例五、植物原料典型半纤维素种类及含量（%，对原料）原料种类聚O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸基木糖聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸基木糖聚葡萄糖甘露糖聚O-乙酰基半乳糖基葡萄糖甘露糖香脂云杉—9—18铁杉—7—16美国五叶松—9—18白桦35—3—水青冈26—3—美国榆24—4—禾本科原料—15～20——针叶木：以聚O－乙酰基半乳糖基葡萄糖甘露糖为主，还有少量的聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸基木糖阔叶木：聚O－已酰基－（4－O－甲基葡萄糖醛酸基木糖，少量聚葡萄糖甘露糖。禾本科：聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸基木糖为主。第二节半纤维素的化学结构1.针叶材半纤维素的结构2.阔叶材半纤维素的结构3.禾本科原料半纤维素的结构一、半纤维素的分离与提取二、若干种原料半纤维素的结构一、半纤维素的分离与提取（一）分离前的准备1.少量成分中的有机物：通过苯-乙醇、水、草酸等抽提除去2.少量成分中的无机物：一般不必分离3.木素：落叶松除外（1）阔叶木、禾本科原料可以不脱木素直接由无抽提物试样直接分离半纤维素——直接抽提法；（2）针叶材一般需制成综纤维素再抽提半纤维素。因含有大量水溶性聚Ara-Gal（用冷水自木粉中可抽出）植物纤维原料少量成分主要成分有机物芳香族化合物碳水化合物有机溶剂抽出物灰分木素纤维素无机物半纤维素低分子量物质高分子量物质（二）半纤维素的抽提1.浓碱溶解硼酸络合抽提法：2.逐步增加碱浓度分级抽提法:含有硼酸的NaOH抽提24%KOH抽提先用低浓碱液抽提逐步增加碱的浓度抽提现在用改进法：用不同浓度的碱与Ba(OH)2配合使用主要用于针叶材Ba（OH）2溶液：将聚半乳糖葡萄糖甘露糖络合起来，形成不溶于碱的络合物，从而与聚木糖分开。主要用于针叶材硼酸与聚糖形成环形α-顺式-乙二醇结构增加了聚葡萄糖甘露糖的溶解能力与纤维素等残渣分离。3.单纯碱抽提法:用KOH溶液抽提聚木糖适于阔叶材与草类4.二甲亚砜抽提法:二甲亚砜的存在保护了乙酰基不被脱出•10%KOH适用于阔叶材•5%KOH适用于草类适于含乙酰基的原料（三）分离半纤维素实例1.针叶木半纤维素分离——浓碱溶解硼酸络合针叶木综纤维素24%KOH抽提后过滤抽出液乙醇沉淀粗聚木糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖残渣加17.5%NaOH和4%H3BO3纤维素乙醇沉淀聚葡萄糖甘露糖①7.5%NaOH和4%H3BO3聚葡萄糖甘露糖-Ba++络合物①50%HAc②乙醇沉淀聚葡萄糖甘露糖亚氯酸钠聚木糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖①24%KOH②Ba(OH)2溶液沉淀聚半乳糖葡萄甘露糖聚木糖②5%Ba(OH)22.麦草半纤维素分离——单碱抽提法麦草综纤维素5%KOH抽提后过滤抽出液粗聚木糖残渣纤维素类粗聚木糖溶液菲林溶液聚木糖沉淀①50%HAc②乙醇沉淀5%NaOH二、半纤维素的化学结构研究方法（一）甲基化分析方法游离羟基的完全甲基化、甲基化后的聚糖水解，以及水解后生成的部分甲基糖的定性和定量等几个步骤，来确定糖甙键及主链上有无支链等情况。OOHOHOHOOOHOHOOOHOOOOHOHOHOCOOHMeOOHOHOMeOOMeOMeOHOOHOHOMeOMeOOHOHOMeOHOCOOHMeOOMeOHOMeOOHOHOHOOOHOHOOOHOOOOHOHOHOCOOHMeOOHOHOCH2OHCH2OHOOOHOOOCOOHMeOOHOHHOH2COHOH2COOHCH2OHNaIO4氧化剂NaBH4还原剂（二）史密斯降解法OCH2OHCH2OHOOOHOOOCOOHMeOOHOHHOH2COHOH2COOHCH2OHH＋CH2OHCH2OHCH2OHCHOCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHCHOCH2OHCH2OHCH2OH三、半纤维素聚糖的类型及化学结构（一）针叶木半纤维素的结构1.聚O-乙酰基半乳糖基葡萄糖甘露糖：（聚O-Acetyl-Galp-Glup-Manp）占针叶木半纤维素含量的60%～90%主链：β-D-Glup,β-D-Manp,1→4连接聚O-Acetyl-Galp-Glup-Manp结构式侧链：α-D-Galp，1→6连接GalαAcetylGalαAcetyl3261614）-β-D-Glup-(1-4)-β-D-Manp-(1-4）-β-D-Manp-（1-4）-β-D-Manp-（1-主链：β-D-Glupβ-D-Manp,1→4连接是无规杂乱连接侧链：α-D-Galp1→6连接，在两种糖基C6上均有连接已酰基只连接在β-D-Manp，而且在C2、C3上分布大致相等，以酯键形式连接共两种第二种：含半乳糖多，M:G:Gal≈3:1:1；该糖分子量低、支链多易溶于水，占少数第一种：含半乳糖少，占3%～5%；M:G≈（3.50.8):1支链少不溶于水，占大多数聚O-Acetyl-Galp-Glup-Manp主链：β-D-Xylp，1→4连接占针叶木半纤维素含量的7%～12%侧链：L-Araf，1→3连接4-O-Me-GlupA，1→2连接，甙键或酯键糖基比例：X:GlupA≈5～6:12.聚阿拉伯糖基-4-O-甲基葡萄糖醛酸基木糖（聚Araf-4-O-Me-GlupA-Xylp)X:Araf≈6～10:14-O-Me-GlupAL-Araf31214）-β-D-Xylp-(1-4)-β-D-Xylp-(1-4）-β-D-Xylp-（1-4）-β-D-Xylp-（1-（二）阔叶木半纤维素1.聚O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖（聚O-Acetyl-4-O-Me-GluA–Xylp）是阔叶木含量最多，最重要的半纤维素，占木材量的20%～25%4-O-Me-GlupAAcetyl212,314）-β-D-Xylp-(1-4)-β-D-Xylp-(1-4）-β-D-Xylp-（1-4）-β-D-Xylp-（1-主链：D-Xp，β1→4苷键侧链：4-O-Me-GAα，1→2连接，可能参与了木聚糖与木质素的结合。O-Acetyl，1→2、3酯键，分布大致相当是在阔叶木中仅次于葡萄糖醛酸基木糖含量较多的半纤维素占木材的3%～5%。全部由主链构成,两种糖基无规连接在一起G:M≈1:1～2连接键：1→4苷键是否乙酰化，是否有枝链尚不清楚2.聚葡萄糖甘露糖(聚Glu–Man)4）-β-D-Glup-(1-4)-β-D-Manp-(1-4）-β-D-Glup-(1-4)-β-D-Manp-（1-3.聚鼠李