100万吨年渣油催化裂化反再系统工艺设计

100万吨/年渣油催化裂化反再系统工艺设计1文献综述1.1前言我国主要油田所产的原油多系中质原油，沸点大于350℃的常压渣油占原油的70～80%，减压渣油含量多数占原油的40～45%。而近年来我国原油逐渐变重的趋势也日益严重，有的炼油厂对原油比重进行对比，从1994年为0.8767到1997年的0.8957，原油变重的趋势是明显的。这样对炼油厂的轻质油收率和经济效益造成严重的威胁。而运输用的燃料油的需要量在逐渐上升，重质燃料油的消耗量却在下降，重质燃料油需求量减少是由于工业上能源节约，工业结构的改变和代用燃料的应用，例如煤、天然气和核动力等，加之，用重质油作为燃料油烧掉，在石油资源有限的情况下，是一种十分浪费且最不经济的做法。如今，汽车工业发展迅速，需要更多的轻质油品，因此发展渣油催化裂化是一项较重要的措施。1.2大庆常压渣油特点大庆常压渣油氢碳比高，硫含量低，重金属含量低（残炭约4%，重金属含量约5µg/g），是较好的渣油催化裂化原料，小于350℃的馏分占20%~30％，大于350~500℃的馏分占30％，大于500℃的减压渣油占40％左右，是世界上位数很少的质量最好的渣油之一。可直接作重油催化裂化装置的原料。在催化裂化中，饱和分与芳香分仅生成少量焦炭。大部分转化为挥发产物，接近三分之一的胶质及半数以上的沥青质生成焦炭。因为大庆渣油的沥青质含量很少，所以胶质是大庆渣油缩合生焦的主要来源。渣油中饱和分及芳香分等的存在对缩合生焦反应具有某种抑制作用[1]。1.3重油轻质化必要性我国原油特别是几个国家主要油田的原油如大庆原油、胜利原油和华北原油，350摄氏度，以前的馏出量一般都在30%以下，而在世界市场销售量很大的中东等地的原油，350摄氏度以前的馏出量一般都在50%以上。因此对于我国原油来说，简单的常减压蒸馏是不能满足轻质油收率要求的。我国大多数原油的含硫量都在0.5%以下，这对进一步加工利用是有利的。目前国外开采的原油，含硫量在2%以上的占30%以上。在国外已探明的储量中，中东和拉丁美洲占63.3%，而它们几乎全部都是含硫量在1%以上的原油。在苏联的资源中，含硫1.0-2.0%的占52%，含硫2%以上的占23.8%，含硫3%以下的只占24.2%。国外只有非洲以及加拿大、美国等地低硫原油产量多一些。我国大庆原油不仅含硫量低，重金属含量也低。目前，世界上只有极少数原油的重金属含量低于或相当与大庆原油。由上述对我国原油特点的分析可知，我国原油一般均属于重质原油，如果不广泛采用二次加工以提高加工深度，轻质油产率低，只能大量生产燃料油。从合理利用我国能源资源的角度看，提高原油加工深度，尽量增产汽、柴油等轻质油品是完全必要的。这就决定了催化裂化装置在我国炼厂加工流程中，必然占有重要地位。我国原料大部分为重质原油，减压渣油收率占原油的40%左右，常压渣油占65%-75%。渣油量很大，十几年来，我国重油催化裂化有了长足的进步，开发出重油催化裂化工艺，提高了原油加工深度，有效地利用了宝贵的石油资源。常规催化裂化原料中的残炭和重金属含量都比较低，而重油催化裂化则是在常规催化裂化原料中掺入不同比例的减压渣油或直接用全馏分常减压渣油。由于原料油的改变，胶质，沥青质，重金属及残碳值的增加，特别是族组成的改变，对催裂化过程的影响极大。因此，对重质油催化裂化来说，首先要解决高残碳值和高重金属对催化裂化过程的影响才能更好的利用有限的石油资源[2]。1.4重油轻质化工艺比较重油轻质化有延迟焦化、加氢裂化、热裂化、催化裂化。1.4.1延迟焦化延迟焦化工艺是焦炭化过程（简称焦化）主要的工业化形式，由于延迟焦化工艺技术简单，投资及操作费用较低，经济效益较好，因此，世界上85%以上的焦化处理装置都采用延迟焦化工艺。延迟焦化从30年代工业化以来，至今仍是应用最广的重油深加工工艺之一，尤其是对加工高硫、高沥青质的重质渣油。焦化可以获得大量的轻质产品，这些产品通过加氢可以生产优质轻油和化工裂解原料。作为一种重油加工工艺，延迟焦化在加工劣质原料、为乙烯工业提供原料以及提高柴汽比等方面，具有其独特的优势。因此延迟焦化工艺在对深度消化重油，提高炼油企业的效益及市场竞争力起到了极其重要的作用。焦化部分主要包括：原料换热部分、加热炉部分、焦炭塔部分、分馏塔及换热部分、冷切焦水处理部分、焦炭塔的吹汽放空部分、高压水泵及水力除焦部分、焦炭的装运部分。1.4.2加氢裂化加氢裂化是指在较高的压力的温度下[10-15兆帕（100-150大气压），400℃左右]，氢气经催化剂作用使重质油发生加氢、裂化和异构化反应，转化为轻质油（汽油、煤油、柴油或催化裂化、裂解制烯烃的原料）的加工过程。加氢裂化（Hydrocracking）工艺是使重质油轻质化的又一种方法。重质油的轻质化一是指碳氢化合物的分子量变小，二是指碳氢比有所增加（碳氢化合物裂解时要增加氢原子），这就需要添入氢或减少碳。加氢裂化反应在高温高压环境下进行，随原料性质及产品方案不同，反应条件及氢气耗用量有较大差异。一般以减压馏分油为原料，反应温度精制段380℃左右，裂化段400℃左右；反应压力约16-18兆帕；耗氢量为进料量2％-3％。可产汽油30％、航空煤油35％、轻柴油20％、液化石油气3％、加氢尾油3％。加氢裂化的液体产品收率达98％以上，其质量也远较催化裂化高。虽然加氢裂化有许多优点，但由于它是在高压下操作，条件较苛刻，需较多的合金钢材，耗氢较多，投资较高，故没有像催化裂化那样普遍应用。加氢裂化工艺的特点主要是：①可以加工更重的原料油和含硫含氮等劣质原料油；②产品质量好，基本上不含氧、氮、硫，不需再进行精制；产品收率也高。特别是适于生产航空煤油。但加氢裂化的难点是：①投资大，需采用大型高压反应器、高压换热器以及高压机泵等昂贵设备；②耗氢量大，除了从催化重整可得到一部分副产廉价氢气外，还需配备制氢装置，制氢所用原料，如果没有天然气的话，需耗用高价的石脑油。1.4.3热裂化石油炼制过程之一，是在热的作用下(不用催化剂)使重质油发生裂化反应，转变为裂化气(炼厂气的一种)、汽油、柴油的过程。热裂化原料通常为原油蒸馏过程得到的重质馏分油或渣油，或其他石油炼制过程副产的重质油。1.4.4催化裂化催化裂化是石油炼制过程之一，是在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油和柴油等的过程。原料采用原油蒸馏（或其他石油炼制过程）所得的重质馏分油；或重质馏分油中混入少量渣油,经溶剂脱沥青后的脱沥青渣油；或全部用常压渣油或减压渣油。在反应过程中由于不挥发的类碳物质沉积在催化剂上，缩合为焦炭，使催化剂活性下降，需要用空气烧去（见催化剂再生），以恢复催化活性，并提供裂化反应所需热量。催化裂化是石油炼厂从重质油生产汽油的主要过程之一。所产汽油辛烷值高（马达法80左右），安定性好，裂化气（一种炼厂气）含丙烯、丁烯、异构烃多。催化剂主要成分为硅酸铝，起催化作用的是其中的酸性活性中心（见固体酸催化剂）。移动床催化裂化采用3～5mm小球形催化剂。流化床催化裂化早期所用的是粉状催化剂，活性、稳定性和流化性能较差。40年代起，开发了微球形（40～80μm）硅铝催化剂，并在制备工艺上作了改进，70年代初期，开发了高活性含稀土元素的X型分子筛硅铝微球催化剂。70年代起,又开发了活性更高的Y型分子筛微球催化剂（见石油炼制催化剂）。化学反应与按自由基反应机理进行的热裂化不同，催化裂化是按碳正离子机理进行的，催化剂促进了裂化、异构化和芳构化反应，裂化产物比热裂化具有更高的经济价值，气体中C3和C4较多，异构物多；汽油中异构烃多，二烯烃极少，芳烃较多。其主要反应包括：①分解，使重质烃转变为轻质烃；②异构化；③氢转移；④芳构化；⑤缩合反应、生焦反应。异构化和芳构化使低辛烷值的直链烃转变为高辛烷值的异构烃和芳烃。使用分子筛催化剂时，为了使炼厂产品方案有一定的灵活性，可根据市场需要改变操作条件以得到最大量的汽油、柴油或液化气。石油炼制过程之一，是在热的作用下(不用催化剂)使重质油发生裂化反应，转变为裂化气(炼厂气的一种)、汽油、柴油的过程。热裂化原料通常为原油蒸馏过程得到的重质馏分油或渣油，或其他石油炼制过程副产的重质油[3]。1.5渣油组成对FCC的影响石油是一种非再生性的化石能源，储量有限，随着大规模开采，消耗量很大。因而近年来普遍出现了原油密度加大，渣油含量不断增加，硫、氮及重金属等杂质日益增多的明显重质化和劣质化的现象，迫使炼厂必须节约使用原油，进行深度加工以提高轻质油收率。渣油催化裂化无疑是重油轻质化的骨干技术。由于渣油原料的特性，使渣油催化裂化面临一些难题，必须采取相应的技术措施。渣油使原油中最重的部分，含有大量胶质、沥青质和各种稠环烃类，元素组成中氢碳比小，残碳值高；原油中的硫、氮、重金属以及盐分等杂质大量集中于渣油中；渣油的裂化性能差。由于渣油的这些特点，给渣油催化裂化带来如下一些难题：（1）残碳产率高胶质、沥青质和稠环烃类，在反应过程中易于缩合生成焦炭，加之重金属对催化剂的严重污染，使得渣油催化裂化过程中焦炭产率大大高于馏分油催化裂化的焦炭产率，可高达8％-12％，而馏分油催化裂化焦炭产率通常为5％-6％.焦炭产率增加对产品分布和装置热平衡都有很大影响，使轻质油收率下降、再生器烧焦负荷增大和反应-再生系统热量过剩。因此，如何减少生焦量以提高轻油收率以及取出剩余热量是渣油催化裂化的技术关键之一。（2）重金属的危害渣油中的重金属，在催化裂化过程中，几乎全部沉积在催化剂表面上，造成严重污染。危害最大的是镍、钒和钠。在催化裂化条件下，镍是脱氢催化剂，催化剂被污染后，其选择性变坏，使焦炭和氢气产率增加而汽油产率降低；当原料中含硫时镍的危害更大。钒可与沸石作用破坏催化剂的晶体结构或酸性中心，造成永久失活。钠可降低催化剂的稳定性。因此，如何控制重金属对催化剂的污染，使催化剂保持较高的平衡活性和选择性是渣油催化裂化的另一技术关键。（3）硫、氮等杂质的影响渣油中硫、氮等杂质含量高，裂化所得轻质油品和焦炭中硫、氮化合物含量也相应增加，前者影响油品质量，后者在催化剂再生时产生更多的硫化物和氮化物增加对环境的污染。因此，如何改善产品的质量，减少环境污染也是渣油催化裂化应予以注意的问题[4]。（4）金属渣油中金属含量大大高于减压瓦斯油。其中，Ni,V的影响特别重要，因为Ni,V能以高浓度存在并且对催化剂性能有害。沉积于催化剂上的Ni起非选择性裂化，导致较高的氢和C1-C4气体产率，并使催化剂上沉积较多的焦炭。V会进入分子筛中，并起破坏性反应。Ni,V通常以嘌啉和环烷酸盐状分子存在。另外，渣油中的钠通常是由于脱盐不好而存在。钠中和催化剂上的酸性中心，并存在高温时晶体结构倒塌[5]。（5）沥青质沥青质是指石油中不容于低分子量的烃累的物质。沥青质是含多环芳烃和几种类型官能团的聚合体，其尺寸在25-30mm。因为分子筛的孔太小不能接受沥青质，需要有孔结构大得多的催化剂才能裂化沥青质[6]。（6）胶质为含氧，氮的极性分子，其分子量通常在500-1000之间，微溶于烷烃中它们在稀土Y型沸石催化剂上，反应温度500摄氏度，转化率100%时，胶质催化裂化生成的汽油及焦炭各占原料的1/3。胶质亚组分的汽油产率随胶质原料由轻到重而减少，焦炭则随原料变重而增加[7]。1.6加工方案的选择近20年来虽然在改进发动机燃料的燃烧过程、汽油尾气净化等方面都取得了较大的进展，但仍不能满足环境保护的要求。为此我国提出了车用汽油新的规格指标。我国现行成品汽油中催化裂化汽油占80%以上，因为催化裂化成品汽油中的烯烃含量明显高于汽油新规格指标[8]。催化裂化是一种将重瓦斯油转化为汽油调和组分的有效炼油技术。催化裂化汽油辛烷值高，汽油收率高，产品质量高，所以很久以来就是汽油的主要调和组分。在柴油沸点范围内的馏分油，经过加氢处理后作为柴油调和组分。轻循环油、重循环油和澄清油等重馏分油用作燃料油调和组分，而且是优质减压渣油切割原料。在催化裂化过程中生产的含烯烃液化石油气可以用于下游的烷基化和聚合过程，以生产更多的汽