不同纳米材料对As(Ⅲ)的吸附机制

As（砷）是一种非金属元素，在化学元素周期表中位于第四周期，第吁A族，原子序数33。As元素广泛存在于自然界，已有数百种As矿物被发现[1]。自然水体中As的主要形态有砷酸、亚砷酸及其阴离子，还有甲基砷及二甲基砷等有机砷[2]，地下水中的As浓度通常在1mg·L-1以下，长期食用含As污染的水和食物摘要：为明确不同纳米材料对水中As（芋）的吸附效果和机制，筛选出经济有效的As污染吸附材料，采用批处理振荡平衡法，研究了多层氧化石墨烯（多层GO）、20nm羟基磷灰石（P20）、40nm羟基磷灰石（P40）以及纳米零价铁（nFe）对As（芋）的吸附差异性。结果表明，不同纳米材料对As（芋）的吸附能力存在显著差异（P0.05），吸附容量的大小顺序为多层GO（17.4mg·g-1）P20（2.74mg·g-1）P40（2.17mg·g-1）nFe（0.976mg·g-1）。其中，多层GO对As（芋）的吸附效果最好，其饱和吸附量是nFe的17.8倍。通过能量弥散X射线谱（EDS）、X-射线光电子能谱（XPS）、傅里叶红外光谱（FTIR）等对不同纳米材料吸附As（芋）前后进行分析，证实了多层GO的吸附机制是以单层化学吸附为主；P20、P40、nFe吸附机制为材料表面的聚沉吸附及含氧官能团与As（芋）发生络合等反应的吸附。实验结果表明多层GO可作为吸附材料用于As（芋）污染水体的修复。关键词：纳米材料；砷；吸附；氧化石墨烯；羟基磷灰石；纳米零价铁中图分类号：X52文献标志码：A文章编号：1672-2043（2017）11-2322-10doi:10.11654/jaes.2017-0595Themechanismforarsenic（芋）adsorptionfromaqueoussolutionsviadifferentnanomaterialsHUANGQing1,2,LINLi-na2,LIFang-jun2,3,LIANFei2,LIUZhong-qi2,SONGZheng-guo2*（1.SchoolofLandandEnvironment,ShenyangAgricultureUniversity,Shenyang110866,China;2.Agro-EnvironmentalProtectionInstitute,MinistryofAgriculture,Tianjin300191,China;3.SchoolofResourceandEnvironment,JilinAgriculturalUniversity,Changchun130118,China）Abstract：Batchsorptionexperimentswereconductedtoinvestigatetheadsorptionofarsenic（芋）fromaqueoussolutionviamultilayergrapheneoxide（multilayerGO）,20nmhydroxylapatite（P20）,40nmhydroxylapatite（P40）,andnanozerovalentiron（nFe）.Theresultsshowedsignificantdifferences（P0.05）intheadsorptioncapacityofthedifferentnanomaterialsforarsenic（芋）.Theorderofabsorptivityofthesenanomaterialsforarsenic（芋）wasmultilayerGO（17.4mg·g-1）P20（2.74mg·g-1）P40（2.17mg·g-1）nFe（0.976mg·g-1）.Theab原sorptivityofmultilayerGOwas17.8timesthatofnFe.ThroughcharacterizationofthedifferentnanomaterialsusingEnergy-dispersiveX-raySpectroscopy（EDS）,X-rayPhotoelectronSpectroscopy（XPS）,andFourierTransformInfraredSpectroscopy（FTIR）,itwasconfirmedthattheadsorptionmechanismofmultilayerGOincludedchemicaladsorptionandphysicaladsorption,whereastheadsorptionmechanismsofP20,P40,andnFeconsistedofcoagulationadsorptionandcomplexationofoxygen-containingfunctionalgroups.Keywords：nanomaterials;arsenic;adsorption;graphereoxide;hydroxylapatite;nanozerovalentiron收稿日期：圆园17原04原24录用日期：2017-07-25作者简介：黄青（1992—），女，山东潍坊人，硕士研究生，主要从事重金属污染土壤的生物化学修复研究。E-mail：[e-mail]*通信作者：宋正国E-mail：[e-mail]基金项目：天津市应用基础与前沿技术研究计划项目（15JCZDJC33900）；国家自然科学基金项目（41273136）Projectsupported：栽蚤葬灶躁蚤灶ResearchProgramofApplicationFoundationandAdvancedTechnology（员缘允悦在阅允悦猿猿怨园园）；T澡藻晕葬贼蚤燥灶葬造晕葬贼怎则葬造杂糟蚤藻灶糟藻云燥怎灶凿葬贼蚤燥灶燥枣悦澡蚤灶葬（源员圆苑猿员猿远）圆园17，36（11）:2322-23312017年11月农业环境科学学报允燥怎则灶葬造燥枣粤早则燥鄄耘灶增蚤则燥灶皂藻灶贼杂糟蚤藻灶糟藻黄青，林丽娜，李昉峻，等.不同纳米材料对As（芋）的吸附机制[J].农业环境科学学报,2017,36（11）：2322-2331.HUANGQing,LINLi-na,LIFang-jun,etal.Themechanismforarsenic（芋）adsorptionfromaqueoussolutionsviadifferentnanomaterials[J].允燥怎则灶葬造燥枣粤早则燥-耘灶增蚤则燥灶皂藻灶贼杂糟蚤藻灶糟藻,2017,36（11）：2322-2331.不同纳米材料对As（芋）的吸附机制黄青员，圆，林丽娜圆，李昉峻圆，猿，廉菲圆，刘仲齐圆，宋正国圆*（1.沈阳农业大学土地与环境学院，沈阳110866；2.农业部环境保护科研监测所，天津300191；3.吉林农业大学资源与环境学院，长春130118）第32卷第1期2017年11月会导致众多健康问题甚至引发癌症[3]。世界卫生组织的饮用水As标准为10.0滋g·L-1，自2007年7月1日起，我国实施新国标《生活饮用水卫生标准》（GB5749—2006），将饮用水中的As标准限值定为10.0滋g·L-1。为提高人民健康生活水平，保证饮用水质安全，需要开展高效的除As技术。目前，常用的水环境中去除As的方法主要有膜分离法、离子交换法、混凝沉淀法、电化学法和吸附法。吸附法以其除As效果好、成本低、易于操作等优点而备受关注，吸附材料进而成为了国内外学者的关注热点。纳米材料作为一种新兴的吸附材料，因其较大的吸附容量及多样化的结构越来越受到国内外学者的关注。目前，国内外已有将纳米材料作为吸附剂用于As的去除的报道[4]。例如磁性氧化石墨烯[5-6]、零价铁[7-8]、磁性纳米铁氧化物[9-11]、纳米羟基磷灰石[12-14]、纳米钛氧化物[11]、纳米氧化铈、纳米球状氧化锆、纳米氧化铜、纳米锰化合物[15-16]。Chai等[9]研究了Fe3O4纳米薄片对水中As的去除，证实了其对水溶液中As（吁）有较好的去除效果，去除率可达90%。Hott等[2]研究了啄-FeOOH对水中As（芋）的吸附，得出吸附量为40.0mg·g-1。吴少林等[17]研究表明，磁性纳米Fe3O4·ZrO（OH）2对溶液中总As的吸附量可达133mg·g-1。王灿等[5]研究发现石墨烯负载零价纳米铁对As（芋）的最大吸附量为35.8mg·g-1。周爽等[15]研究发现纳米级二氧化锰材料可以减少水稻中As的累积量，但不能影响As在水稻各时期各器官内的空间分布，即水稻中As的含量是根茎叶。Cantu等[18]研究了不同pH条件下纳米Fe7S8对As（芋）的吸附效果，在pH=4时吸附效果最好，吸附量可达14.3mg·g-1。刘闯等[6]发现氧化石墨烯具有良好的吸附性能，且随着pH的升高，其对As（吁）的吸附性能下降。林丽娜等[19]研究发现生物炭-铁锰氧化物在浓度为0.0160g·mL-1时对As（芋）的去除率可达到82.6%，其吸附过程为内层专性吸附，材料表面的羟基官能团会与As（芋）发生配体交换和络合反应，从而达到较好的吸附效果。本文旨在深入探究不同纳米材料对As（芋）的吸附差异，明确不同纳米材料的吸附效果与机制，筛选出经济有效、易于实施的纳米材料，为水体中As污染控制提供技术依据。1材料与方法1.1实验材料多层氧化石墨烯（多层GO，逸96.0%，济宁利特纳米技术有限责任公司）、20nm羟基磷灰石（P20，99.9%，北京德科岛金）、40nm羟基磷灰石（P40，99.9%，北京德科岛金）、纳米零价铁（nFe，99.9%，北京德科岛金），采用NaAsO2配置As（芋）储备液。1.2实验仪器主要仪器有双道原子荧光光度计（AFS-9760型，北京海光仪器有限公司）；红外光谱仪（Magna-IR750FTIR）；能谱仪（GenesisApolloX/XL）；比表面积分析仪（Quantachrome，美国）；元素分析仪（ElementarVarioMacroEL，德国）；双层恒温摇床（SKY-2102C）等。1.3试验方法1.3.1纳米材料的理化性质通过比表面积分析仪测定不同纳米材料的比表面积及孔径[16]，通过电位滴定法[20]测定其零电荷点，用元素分析仪测定纳米材料中的主要组成元素。对材料微区元素种类与含量进行扫描-电镜能谱分析（EDS），获得了纳米材料吸附As（芋）前后的晶体结构信息[21]。1.3.2吸附动力学配制500mLAs（芋）溶液，浓度为50.0mg·L-1，分别加入1.00g纳米材料，冰浴超声分散30min，置于恒温摇床上，（25依0.5）益，180r·min-1振荡，每隔一段时间取样1.00mL，所取样品一律用0.45滋m（Mili原pore）过滤器过滤，重复3次。用双道原子荧光光度计测定四种纳米材料对As（芋）的吸附量。1.3.3不同用量对纳米材料吸附As（芋）的影响配制20.0mL浓度为10.0mg·L-1的As（芋）溶液，加入不同用量纳米材料（冰浴超声分散30min），（25依0.5）益下振荡24h，3次重复。过滤后用双道原子荧光光度计测定纳米材料对As（芋）的吸附量。1.3.4等温吸附配制20.0mL一定浓度As（芋）溶液（5.00~50.0mg·L-1），加入0.100g纳米材料（冰浴超声分散30min），在（25依0.5）益下振荡24h，3次重复。过滤后用双道原子荧光光度计测定纳米材料对As（芋）的吸附量。1.3.5不同pH对纳米材料吸附砷的影响配制20.0mL浓度为10.0mg·L-1的As（芋）溶液，加入0.100g纳米材料（冰浴超声分散30min），用HCl和NaOH调节pH至3~9，（25依0.5）益下振荡24h，重复3次。过滤后用双道原子荧光光度计测定纳米材料对As（芋）的吸附量。1.3.6X射线光电子能谱（XPS）分析采用X射线光源，高压14.0kV，功率450W，表黄青，等：