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化学平衡【竞赛要求】平衡常数与转化率。弱酸、弱碱的电离常数。溶度积。利用平衡常数的计算。熵（混乱度）的初步概念及与自发反应方向的关系。【知识梳理】一、化学反应的可逆性和化学平衡在同一条件下，若一个反应既能向一个方向进行，又能向相反方向进行，例如：()()()()222COgHOgCOgHg++ ()AgaqClaqAgCls++ －（）（）化学反应的这种性质叫做反应的可逆性，这种反应称为可逆反应。二、平衡的特点和平衡常数1．经验平衡常数对于任一可逆反应aAbBgGhH++ 在一定温度下，达到平衡时，体系中各物质的浓度间有如下关系：[][][][]ghcabGH=KABKc：化学反应的经验平衡常数。一般是有量纲的，只有当反应物的计量数之和与生成物的计量数之和相等时，K才是无量纲的量。如果化学反应是气相反应()()()aAgbBggGghHg++ （）在某温度下达到平衡，则有()()()()ghGHabABPPKPPp=Kp：经验平衡常数。同一个反应的Kp和Kc一般来说是不相等的，二者之间是有固定的关系。注意：1）反应式书写不同，K值则不同；系数扩大n倍，K是呈幂级数增大，为Kn。书写方式相反，则K值为倒数关系；2）反应体系中纯液体、纯固体及稀溶液中的水不必写入常数表达式，这种复相（多相）反应的平衡常数用K表示；()()()32CaCOsCaOsCOg+ 2KpCO=3）若反应由几个反应相加（相减）而成，则总K值是各个分K值的乘积（相除）得到。例如：()()()223Ng3Hg2NHg+ [][][]23c322NHK=NH′()()()22313NgHgNHg22+ [][][]31223c22NHK=NH′′()()()3222NHgNg3Hg+ [][][]322c23NHK=NH′′()2c1KKK¢c ¢¢==′′′()()()222NOgOg2NOg+ K1()()2242NOgNOg+ ）K2()()()2242NOgOgNOg+ K3=K1×K22．平衡常数与化学反应的程度反应物的转化率是指已转化为生成物的部分占该反应物起始总量的百分比。三、标准平衡常数化学反应达到平衡的时候，体系中各物质的浓度不再随时间而改变，我们称这时的浓度为平衡浓度。若把平衡浓度除以标准状态浓度，即除以cΘ，则得到一个比值，即平衡浓度是标准浓度的倍数，我们称这个倍数为相对平衡浓度。根据平衡体系的性质，化学反应达到平衡时，各物质的相对浓度也不再变化。如果是气相反应，将平衡分压除以标准压强pΘ，则得到相对分压。相对浓度和相对分压都是无量纲的量。对于可逆反应 ()()()()aAaqbBaqgGaqhHaq++ 其标准平衡常数KΘ可以表示为[][][][]gkabGHccKABccθθθθΘ⎛⎞⎛⎞⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠=⎛⎞⎛⎞⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠对于气相反应：()()()()aAgbBggGghHg++ 其标准平衡常数KΘ可以表示为gkGHabABppppKppppθθθθΘ⎛⎞⎛⎞⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠=⎛⎞⎛⎞⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠在标准状态下，对溶液cΘ＝1mol·dm－3；而如果是气相反应，标准态严格的应该是1mol/kg。KΘ在数值上约等于Kc。如果p的分压单位是atm，则因pΘ＝1atm，此时KΘ在数值上等于Kp。如果分压单位是kPa，则因pΘ＝10.1×105Pa，此时KΘ，Kp完全不同。pΘ一般用100kPa。标准平衡常数KΘ与DrGmΘ关系及化学反应的方向1．标准平衡常数与化学反应的方向对于反应aAbBghH++ Ｇ 我们定义某时刻的反应商Q：[][][][]gkabGHccQABccθθθθ⎛⎞⎛⎞′′⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠=⎛⎞⎛⎞′′⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠式中[Ｇ]′，[H]′，[Ａ]′和[Ｂ]′均表示反应进行到某一时刻时的浓度，即非平衡浓度。反应达到平衡时，反应商Q和标准平衡常数KΘ相等。即[][][][]gkabGHccK=QABccθθθθΘ⎛⎞⎛⎞⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠=⎛⎞⎛⎞⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠Q＜KΘ时，反应向正向进行；QKΘ时，则反应向逆向进行；Q=KΘ时，体系处于平衡状态。2．化学反应等温式若化学反应()()()aaqBbaqgGaqhHaq++ Ａ（）中各物质的浓度不处于标准状态，Q为某时刻的反应商。化学热力学中有下面关系式可以表明ΔrGm和ΔrGmΘ、Q之间的关系可用化学反应等温式描述：rmrmGGlnQRTΘΔ=Δ+当体系处于平衡状态时，ΔrGm=0，同时Ｑ=KΘ，则rmGRTlnKΘΘΔ＝－四、化学平衡的移动化学平衡是有条件的，暂时的动态平衡，外界条件改变以后，可逆反应就从一种平衡态向另一种平衡态转化，这一转化过程就是化学平衡的移动。1．浓度（压力）对平衡移动的影响一般说来，在平衡的体系中增大反应物的浓度时，会使Q的数值因其分母增大而减小，于是使Q＜KΘ，这时平衡被破坏，反应向正方向进行，重新达到平衡，也就是说平衡右移。即在恒温下增加反应物的浓度或减小生成物的浓度，平衡向正反应方向移动；相反，减小反应物浓度或增大生成物浓度，平衡向逆反应方向移动。压强的变化对没有气体参加的化学反应或反应前后气体的物质的量没有变化的反应的体系影响不大。压强变化只是对那些反应前后气体分子数目有变化的反应有影响；在恒温下，增大压强，平衡向气体分子数目减少的方向移动，减小压强，平衡向气体分子数目增加的方向移动。2．温度对平衡的影响温度对平衡的影响是从改变平衡常数而产生作用的。2rm112KH11=-KRTTlnθθθ⎛⎞Δ⎜⎟⎝⎠对于吸热反应DrHmΘ0，当T2T1时，K2ΘK1Θ，即平衡常数随温度升高而增大，升高温度平衡向正反应方向移动。反之，当T2＜T1时K2＜K1，平衡向逆反应方向移动。对于放热反应，DrHmΘ＜0，当T2T1时K2Θ＜K1Θ，即平衡常数随温度升高而减小，升高温度平衡向逆反应方向移动。而当T2＜T1时K2ΘK1Θ，平衡向正反应方向移动。总之，当温度升高时平衡向吸热方向移动；降温时平衡向放热方向移动。3.化学反应速率有些反应的自发性很大，（ΔrGmΘ0），但在一般的条件下看不出任何反应的迹象。如反应：()()()()22COgNOgCOg12Ng/→＋＋ΔrGmΘ（298K）＝–334kJ·mol–1KΘ＝1.9×1060（298K）可惜反应速率极慢无直接利用价值。但也有反应速率很快，几乎是瞬间完成，如酸碱中和反应、爆炸等。（1）化学反应速率的定义及其表示方法化学反应速率指在一定条件下，反应物转变为生成物的速率。化学反应速率经常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。浓度一般用mol·dm–3，时间用s、min或h为单位来表示。平均反应速率：对于一般的化学反应aAbBgGhH+→+[][][][]ABGH1111-=-==atbtgthtΔΔΔΔΔΔΔΔ或()()()()1111A=B=G=Habghνννν若a＝b＝g＝h时，则用任何一种物质的浓度变化来表示其反应速率相同。瞬时反应速率：某一时刻的化学反应速率。[]4949u0CHClCHCl=-tlimν→⎡⎤Δ⎢⎥Δ⎣⎦（）（2）反应速率理论简介1．碰撞理论碰撞理论：1918年，路易斯(W.C.M.Lewis，英国科学家)提出，也称硬球碰撞理论。1）把气体分子视为没有内部结构的硬球；2）把化学反应看作刚性球体的有效碰撞。3）反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。4）反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越大。但并不是所有的碰撞都能发生反应。5）有效碰撞：在亿万次的碰撞中，只有极少数的碰撞才生成产物，为有效碰撞。6）活化分子；能够发生化学反应，具有较高能量的，能发生有效碰撞的分子。活化分子只是极少的一部分。7）活化分子所具有能量称为活化能，用Ea表示，Ea的单位为kJ·ｍol–1。活化能的大小与分子的分布关系符合下式：aERTef=式中f称为能量因子，其意义是能量满足要求的碰撞占总碰撞次数的分数；e为自然对数的底；R为气体常数;T为绝对温度；Ea等于能发生有效碰撞的活化分子所具有的昀低能量的NA倍，NA是阿佛加德罗(Avogadro)常数。反应活化能越大，活化分子所占的分数就小，活化分子数目就越少，因而反应速率就小；反之，如果活化能愈小，反应速率就越大。有效碰撞的条件：反应物分子具有足够高的能量，适当的碰撞方位。反应速率ν可表示为aERT=ZPf=ZPeν总碰撞次数Z、能量因子f以及方位因子P。能量Ea越高，反应速率越小。2．过渡状态理论碰撞理论对于简单反应的解释较为成功，对复杂反应不理想。过渡状态理论：三十年代艾林(Eyring)提出，又称活化配合物理论。这个理论考虑了反应物分子的内部结构及运动状况，从分子角度更为深刻地解释了化学反应速率。过渡状态理论认为：化学反应不是只通过分子之间的简单碰撞就能完成的，而是在碰撞后要经过一个中间的过渡状态，即反应物分子先形成活化配合物（过渡状态或中间状态），然后才分解为产物。活化配合物很不稳定。它可以分解为生成物，也可以分解成反应物。反应速率与三个因素有关：(a)活化配合物的浓度；(b)活化配合物分解的几率；(c)活化配合物的分解速率，其中（c）是决定整个反应的定速步骤。反应物分子的平均势能与活化配合物的势能之差，即正反应的能垒的高度为Δε，则正反应的活化能Ea可表示为NAΔε；同理逆反应的活化能可表示为Ea′=NAΔε′。可见在过渡状态理论中，活化能体现着一种能量差，即反应物与活化配合物之间的能量差。正反应的活化能与逆反应的活化能之差表示化学反应的摩尔反应热。当Ea＞Ea′时，DrHm＞0，反应吸热；当Ea＜Ea′时，DrHm＜0，反应放热。4.影响化学反应速率的因素（1）反应速率方程与质量作用定律在一定的温度下反应：2222H+2NO2HO+N→实验测定：[][]22HNOν∝或：[][]22=kHNOν其中k称为反应速率常数。根据阿仑尼乌斯理论，aE-RTk=Ae它是一个与温度和反应体系的活化能有关的量。A是频率因子，又称指前因子，近似地认为在一般的温度范围内活化能Ea和指前因子A均不随温度的改变而变化。由上反应速率方程可见，浓度的幂次与反应方程式中反应物前的系数不一一对应。这类普遍存在的反应称为复杂反应。假如对于一个化学反应方程式：aA+bBgG+hH→若由实验测得其反应速率方程为：abAB=kCCν若该反应一步完成，则称为基元反应。基元反应的反应速率方程又可称为质量作用定律。对于基元反应，a和b称反应分子数。反应物浓度的幂次a＋b称为反应级数。而对于一般的反应，反应级数不一定等于a＋b，要由实验来测定。如下表所示：表反应速率方程及反应级数反应反应速率方程式反应级数1223对不知反应机理的任意一个反应：aA+bBgG+hH→反应速率方程一般写为：mnAB=kCCν其中m＋n为反应级数，是由实验所得的。由反应速率方程的表达式可见，对反应速率的影响因素有两项。其一为反应物的浓度，另外一项就是反应速率常数。（2）浓度对反应速率的影响增加反应物浓度时，单位体积内活化分子数目增多，从而增加了单位时间内在此体积中反应物分子有效碰撞的频率，故导致反应速率加大。对于由两个或多个基元步骤完成的复杂反应。22ABAB+→是分两个基元步骤完成的，且每一个基元步骤对应的是基元反应：第一步2A2A→慢反应第二步22ABAB+→快反应对于总反应来说，决定反应速率的肯定是第一个基元步骤，即对于这种前一步的产物作为后一步反应物的连串反应，决定速率的步骤是昀慢的一个基元步骤。故速率方程是v=k[A2]。（3）温度对化学反应速率的影响温度升高，分子平均能量升高，虽然反应物的分子总数不变，但分子间碰撞频率加大；另一方面是温度升高导致活化分子百分数增高，从而活化分子总数增加，以致加快反应速率。温度对反应数率的影响实际上是对速率常数的影响。（1）速率常数k对阿仑尼乌斯公式取自然对数，得：aEln-lnRTkA=+取常用对数则得：aElg-lg2.303RTkA=+lgk对1T作图应为一直线，直线的斜率为aE-2.303R，