07-化学修饰电极

化学修饰电极(CMEs)ChemicallyModifiedElectrode化学修饰电极(CMEs)电能化学能电解池电源电解质电极与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，电子贮存器，实现电能的输入或输出。在电化学和电分析化学中，一般所用的电极:(1)炭电极：热解石墨、玻碳（GC）、碳糊；(2)金属电极：Hg、Pt、Au、Ag、Ni、Cu；(3)金属氧化物电极：TiO2、PbO2、SnO2、RuO2；实践中存在一定的缺陷！只有电子授受的单一作用，溶液中大多数物质在电极上电子转移的速度较慢；另外这些电极材料简单、结构单一、复合效应差，应用的局限性极大。为使电极能预定地、有选择性的进行反应，并提供更快的电子转移速度，化学修饰电极应运而生。一、IntroductionofCMEs化学修饰电极是在传统电化学电极基础上发展起来的新研究方向，它是电化学和电分析化学的前沿研究领域。因此，近四十年来化学修饰电极成为国际上电化学和分析化学家研究的热点。化学修饰的问世突破了传统电化学中只局限于研究裸电极/电解液界面的范围，开创了从化学状态上人为控制电极表面结构的新领域。1、definition1989年IUPAC的电分析化学委员会对CMEs的命名、定义中提出：化学修饰电极是由导体或半导体制作的电极，在电极的表面涂敷了单分子的、多分子的、离子的或聚合物的化学物薄膜，借Faraday（电荷消耗）反应而呈现出此薄膜的化学的、电化学的以及光学的性质。对任何电极反应来说，如果在裸电极上能够合理、有选择性地、容易地进行，那么修饰是毫无意义和没有必要的。电极表面的修饰必须改变电极/溶液界面的双电层结构，使电极的性能（灵敏度、选择性等）有所改善。2、CMEs的创始化学修饰电极起源于电化学家早期在电极上的化学吸附研究。1973年,Lane和Hubbard开辟了改变电极表面结构以控制电化学反应过程的新概念。把具有不同尾端基团的多类烯烃化合物化学吸附在电极表面上，观察到许多有趣现象。并有力说明了吸附在电极表面上的基团能够发生表面配合反应，并且借改变电极电位可调制其配合能力，指示了化学修饰电极的萌芽。J.Phys.Chem.1973,77(11):1401-14101975年，Miller和Murray分别报道了化学修饰电极的研制方法，标志着化学修饰电极的正式问世。Miller等把光活性分子(S)-苯丙氨酸甲酯键合到碳电极表面上，制出“手性电极”，这种修饰电极亲一种旋光异构物而疏另一种旋光异构物。这项研究表明，通过电极表面的修饰，可将电极反应导向选择合成的途径。J.Am.Chem.Soc.1975,97(12):3549-3550Murray及其小组研究出用共价键合进行电极表面修饰的方法，首次提出了“化学修饰电极”的命名，对这一领域的早期研究产生了强烈的影响。Anal.Chem.1975,47(12):1882-1886借鉴键合相色谱中衍生硅胶的方法，起初试将硅烷化用于修饰表面有活性羟基的二氧化锡电极，后来他们发现将经氧化的大多数金属电极（如Pt，Au及其它）浸入到酸性溶液中，往往会产生羟基，而后者对烷氧基硅烷和氯代硅烷都呈现反应活性。被硅烷化了的电极表面可进一步接合上多种氧化还原体（其表面修饰层属于单分子层结构）。Murray等的一系列研究说明，电极表面可按设计进行人工修饰、赋予电极更优良或特定的功能，从而使电化学获得了很有意义的进展。随后，化学修饰电极的发展越来越快，并成为具有较完整体系的研究领域。3、GeneralConsiderationwhenPreparingCMEs稳定性和重现性Long-termstabilityandreproducibilityofCMEs渗透性和导电性（电子导电和氧化还原传导）Permeabilityandconductivity灵敏度，选择性，及检测限Sensitivity,selectivityanddetectabilityofanalyticalCMEs点位总数（特定化学点位浓度）Sitepopulation4、CMEs的分类CMEs单分子层型CMEs多分子层型CMEs组合型CMEs共价键合型吸附型欠电位沉积型LB-(Langmuir-Blodgete)膜型自组装单分子膜(Self-Assembledmonolayer,SAMs)聚合物薄膜型修饰电极无机物薄膜型修饰电极涂层型化学修饰电极其它化学修饰碳糊电极粉末微电极碳材料化学修饰电极5、固体电极的处理与汞电极相比，物质在固体电极上的重现性较差。原因（与固体的表面状态有关）：(1)金属和碳材料的表面具有一定的表面能，并且分布不均匀；(2)金属和碳的表面都能被化学的或电化学的方法氧化；(3)其他能改变电极表面状态的因素。处理方法：机械研磨和抛光：镜相砂纸Al2O3(1.0,0.3,0.05mm）超声波清洗，等离子处理化学法和电化学法处理(1)对于碳电极，观测Fe(CN)63-/4-zai在中性电解质水溶液中的伏安曲线ipa/ipc＝1；ΔEp65mV，E0在0.24V(vs.Ag/Agcl)左右。根据D＝1×10-5cm2/S可以计算电极的真实面积鉴别固体电极表面的方法(2)对于Pt、Au电极，观察稀硫酸溶液中，氢和氧的电化学行为(-0.2～1.5V,vs.Ag/AgCl)，包括吸附氢和吸附氧的形成6、CMEs的表征电化学法光谱电化学法波谱法能谱法显微学法石英晶体微天平法通过研究电极表面修饰剂发生相关的电化学反应的电流、电量、电位和电解时间等参数的关系来定性、定量的表征修饰剂的电极过程和性能。电化学方法•循环伏安法•计时电流法•计时电位法•计时库仑法•脉冲伏安法•交流阻抗法CyclicvoltammogramsofSWNT-DHPcompositefilmatdifferentscanratesinblanksupportingelectrolyte.Scanratesfromtheinnermosttotheoutermostwaves:50,100,200,300,500,1000mV/s.交流阻抗法交流阻抗可以明显的看出修饰电极表面的电子传递速率优于裸电极用小幅度交流信号扰动电解池，观察体系在稳态时对扰动跟随的情况。纳米金自组装金电极的紫外-可见等离子体共振吸收差谱200300400500600700800-2-101234Reflection/A.U.Wavelength/nm紫外可见光谱图•Hb溶液,(b)Hb膜,(c)Hb/QCs-AB复合膜,(d)QCs-AB复合膜•扫描电子显微镜（SEM）•原子力显微镜（AFM）•扫描隧道显微镜（STM）•扫描电化学显微镜（SECM）显微学碳纳米管修饰电极的SEM照片DHP电极MWNT修饰金电极Hb-纳米金自组装金电极的AFM电子自旋共振（ESR）是专门用于研究含有未成对电子物质的波谱技术。把它应用于修饰电极可以推断形成的自由基结构。表面分析能谱法用于研究修饰表面的微观结构、组成和状态。常用的能谱有X射线光电子能谱(XPS)，俄歇电子能谱(AES)，二次离子质谱等。是一种具有10－9g数量级测量质量变化能力的特别灵敏的检测器。可用于测量固体电极表面层中质量、电流和电量随电位的变化关系。从而认识电化学的界面过程，膜内物质传输，膜生长动力学和膜内的化学反应等。电化学石英晶体微天平(1)Currentand(2)frequencyresponsesofcyclicvoltametryonPVI–PAA–dmeOsfilmatscanrateof20mVs–1.(5)石英晶体微天平(EQCM)：一种能研究ng数量级质量变化的检测器。可以测量电极表面质量、电流和电量随电位变化的情况。(6)显微学表征：从原子水平研究修饰电极。扫描电子显微镜（SEM）、扫描隧道显微镜（STM）、扫描电化学显微镜（SECM）二、单分子层型CMEs——自组装膜1、定义分子通过化学键相互作用自发吸附在固/液或气/液界面，形成热力学稳定的能量最低的有序膜。(Self-AssembledMonolayers,SAMs)2、SAMs的特征(1)SAMs与传统修饰电极相比:组织有序，定向，密集和完好的单分子层，且十分稳定。分子结构可以控制，可任意设计其动力学性质。(2)具有明晰的微结构，为电化学研究提供了一个重要的试验场所，借此可探测电极表面上分子微结构和宏观电化学运行之间的关系。SAMs是单分子层修饰电极发展的最高形式。(3)SAMs在研究界面电子转移，催化（包括生物催化）和分子识别以及构建第三代生物传感器方面具有开拓性意义。3、类型(1)有机硫化物(硫醇、二硫化合物)在金属表面(金)、半导体表面的组装基于Au－S键00212nnRSHAuRSAuAuH研究最广泛制备方法十分简单：浸泡24h(2)有机硅烷类在羟基化表面的组装模可供利用的基底：SiO2、Al2O3、石英、云母、氧化锗及金电极上的组装(3)脂肪酸在金属氧化物表面的自组装长链脂肪酸在金属电极（Al2O3、Ag2O）上的组装4、应用(1)长程电子转移（电子传输）长程电子转移在许多生物过程中起至关重要的作用。二茂铁长链硫醇在Au电极形成SAMs，研究电子的界面转移力学。具有电化学活性末端的长链硫醇在Au电极上的自组装，将是长程电子转移研究的重点。(2)分子识别利用SAMs对离子或分子的识别（对分子大小，形状配合，与pH相关的静电作用，离子键、氢键的作用，选择性络合以及生物大分子的特异性结合等），在电极上产生选择性响应来进行生物电化学和电分析化学研究。[Fe(CN)6]3-/4-作为电化学探针，在谷胱甘肽SAMs金电极上研究稀土离子效应。利用硫醇SAMs对不同离子的极性、渗透性和传输性的差异来提高测定的选择性。2,2－硫代双乙酰乙酸乙酯（TBEA）作为配体，组装在Au上，得到TBEA膜，与Cu2+形成1:1的配合物，而与Fe3+不发生反应，可用于离子型传感器。巯基羧酸SAMs可以选择性测定多巴胺，而AA不干扰。(3)仿生和生物传感器SAMs模拟双层脂膜。在分子尺寸，组装模型和膜的自然形成方面类似于天然的生物双层膜。这样构成的仿生超分子体系将成为实现直接（或间接）电化学的有效途径。(4)电催化董绍俊小组己合成并研究了含紫精基团硫醇SAMs的电化学行为和对HRP的生物电催化；孙长青等通过研究钒氧酞菁分子组装在巯基铵盐的SAMs膜形成自组装超分子膜的过程，探讨了该电极对肼的电催化氧化；将氧化还原物质包埋在SAMs可催化一些生物小分子。Electroanalysis2003,15,No.2:81-96三、单分子层型CMEs—共价键合型共价键合法一般分两步进行：第一步是电极表面的预处理，以引入键合基；第二步是进行表面有机合成，通过键合反应把预定功能团接着在电极表面。1、碳电极的共价键合修饰碳电极上进行化学修饰主要是对棱形面上的化学基处理。其中在碳电极表面引入共价键合基的途径主要有三种，既含氧基、氨基、和卤基。(1)含氧基团的引入抛光，裸露棱面；高温加热法，羧基覆盖率增加；浓HNO3和KMnO4氧化;离子镀，用等离子体处理电极表面。(2)氨基的引入(a)氨等离子体活化氨等离子体NH2(b)硝化试剂（混酸）处理，再还原混酸硝化NO2还原NH2(3)卤基的引入OH三氯均三嗪NNNClClClONNNClClOONNNCl碳电极修饰卟啉化合物示意图:SOCl2活化碳电极OCOClOCOCl四氨基苯基卟啉(NH2)4TPPOCONHOCONHTPP2、金属/金属氧化物电极的共价键合修饰金属和金属氧化物电极的预处理是在其表面上产生羟基，然后再与其它试剂反应。3、共价键合型化学修饰电极特点：(1)修饰剂接着牢固稳定性高（形成化学键）；(2)单分子层；(3)步骤繁琐、费时、修饰密度也不高；(4)反应条件苛刻。四、单分子层型CMEs——吸附型在电解液中加入修饰物质，它们就会在电极表面形成热力学吸附平衡。强吸附性物质，如高级醇类、硫醇类、生物碱等在电解液中以10