臭氧氧化技术

1、臭氧简史（1）1783年M.范马伦发现臭氧；（十八世纪九十年代）（2）1886年法国的M.梅里唐发现臭氧有杀菌性能；（100多年以后）（3）1891年德国的西门子和哈尔斯克用放电原理制成臭氧发生装置；（5年以后）（4）1908年在法国尼斯分别建造了用臭氧消毒自来水的试验装置；（17年以后）（5）50年代臭氧氧化法开始用于城市污水和工业废水处理；（50年以后）（6）70年代臭氧氧化法和活性炭等处理技术相结合，成为污水高级处理和饮用水除去化学污染物的主要手段之一。（1960年以后）【1785年，德国人在使用电机时，发现在电机放电时产生一种异味。1840年法国科学家克里斯蒂安·弗雷德日将它确定为臭氧。维基百科】2、臭氧简介2.1臭氧的基本概念臭氧（O₃）是氧气（O₂）的同素异形体。臭氧主要存在于距地球表面20~35km的同温层下部的臭氧层中。臭氧主要存在于距地球表面20公里的同温层下部的臭氧层中，含量约50ppm。它吸收对人体有害的短波紫外线，防止其到达地球。在常温下，它是一种有特殊臭味的淡蓝色气体。易溶于四氯化碳或碳氟化合物。在-112℃凝结成深蓝色的液体，这是有危险性的，因为气态和液态的臭氧容易发生爆炸。温度低于-193℃，臭氧会形成紫黑色固体。它与氧气不同，带明显令人恶心的气味，但低浓度的臭氧闻起来就像下过雨后出门闻到的“新鲜空气”的那种气味，十分怡人图2-1臭氧在二氯甲烷中的颜色在常温常压下，稳定性较差，在常温下可自行分解为氧气，氧气通过电击又可变为臭氧。在大气层中，氧分子因高能量的辐射而分解为氧原子（O），而氧原子与另一氧分子结合，即生成臭氧。臭氧又会与氧原子、氯或其他游离性物质反应而分解消失，由于这种反复不断的生成和消失，乃能使臭氧含量维持在一定的均衡状态，而大气中约有90%的臭氧存在于离地面15到50公里之间的区域，也就是平流层，在平流层的较低层，即离地面20到30公里处，为臭氧浓度最高之区域，是为臭氧层，臭氧层具有吸收太阳光中大部分的紫外线，以屏蔽地球表面生物，不受紫外线侵害之功能。臭氧具有等腰三角形结构，含有一个3中心4电子离域π键，三个氧原子分别位于三角形的三个顶点，顶角为116.79度，密度约为氧气的1.5倍，其沸点和凝固点均高于氧。图2-2臭氧的分子结构臭氧反应活性强，极易分解，很不稳定，在常温下会逐渐分解为氧气，其性质比氧活泼，比重为一般空气之1.7倍。臭氧会因光、热、水份、金属、金属氧化物以及其他的触媒而加速分解为氧。有很强的氧化性，在常温下可将银氧化成氧化银，将硫化铅氧化成硫酸铅。臭氧可使许多有机色素褪色，对橡胶和纤维破坏性很大，很容易氧化有机不饱和化合物。臭氧在冰中极为稳定，其半衰期为2000年。臭氧分子的共振式：臭氧分子呈弯曲形对称结构。中心原子采取sp²杂化(混成)，两个杂化轨道与其他两个氧原子形成两根σ键，另一杂化轨道容纳孤对电子，除此之外，互相平行的2pz轨道重叠形成三中心四电子的大π键。2.2臭氧的人工制造自然界的臭氧主要是由氧分子因高能量的辐射而分解为氧原子（O），而氧原子与另一氧分子结合，即生成臭氧。工业上，用干燥的空气或氧气，采用5~25kv的交流电压进行无声放电制取，用空气做氧源时会衍生出大量氮氧化合气体。目前最先进的臭氧制备方法为高能量紫外线光解空气而对应生成纯净的臭氧。另外，在低温下电解稀硫酸，或将液体氧气加热都可制得臭氧。大自然很容易产生臭氧，在打雷闪电时会产生几十万伏的高压电，电离空气及有机物形成臭氧。工业上常用来制造臭氧的设备（装置）为臭氧发生器。臭氧易于分解无法储存，需现场制取现场使用（特殊的情况下可进行短时间的储存），所以凡是能用到臭氧的场所均需使用臭氧发生器。臭氧发生器产生的臭氧气体可以直接利用，也可以通过混合装置和液体混合参与反应。按臭氧产生的方式划分，臭氧发生器主要有三种：高压放电式、紫外线照射式、电解式。高压放电式发生器该类臭氧发生器是使用一定频率的高压电流制造高压电晕电场，使电场内或电场周围的氧分子发生电化学反应，从而制造臭氧。这种臭氧发生器具有技术成熟、工作稳定、使用寿命长、臭氧产量大（单机可达1Kg/h）等优点，所以是国内外相关行业使用最广泛的臭氧发生器。按使用的气体原料划分，有氧气型和空气型两种。氧气型通常是由氧气瓶或制氧机供应氧气。空气型通常是使用洁净干燥的压缩空气作为原料。由于臭氧是靠氧气来产生的，而空气中氧气的含量只有21%，所以空气型发生器产生的臭氧浓度相对较低，而瓶装或制氧机的氧气纯度都在90%以上，所以氧气型发生器的臭氧浓度较高。臭氧为混合气体其浓度通常按质量比和体积比来表示。质量比是指单位体积内混合气体中含有多少质量的臭氧，常用单位mg/L、mg/m3或g/m3等表示。体积比是指单位体积内臭氧所占的体积含量或百分比含量，使用百分比表示如2%、5%、12%等。臭氧浓度是衡量臭氧发生器技术含量和性能的重要指标。同等的工况条件下臭氧输出浓度越高其品质度就越高。臭氧产量是指臭氧发生器单位时间内臭氧的产出量；臭氧浓度数值与进入臭氧发生器总气量数值的乘积即为臭氧产量；小型臭氧发生器使用g/h为单位，大型臭氧发生器使用kg/h为单位区分规格的大小。用于水处理时必须选购高浓度臭氧发生器（臭氧浓度大于12mg/L），低浓度臭氧处理水是无效的。高浓度臭氧发生器为标准配置含气源及气源处理装置和臭氧发生装置。小型的可设计成一体式机型产量在5-200g/h间，大中型臭氧发生器基本以机组形式存在。2.3臭氧的用途和危害臭氧能于短时间内将空气中的浮游细菌消灭，并能中和、分解毒气，去除恶臭。因此臭氧可用于净化空气、饮用水，杀菌，处理工业废物和作为漂白剂。在一些游泳池以臭氧取代氯做为消毒用途。臭氧的灭菌原理：灭菌过程属生物化学氧化反应。臭氧是一种强氧化剂，能对细菌的细胞体直接氧化，即破坏其DNA而达到抑制的效果，对病毒的RNA亦有破坏作用；对各种毒素具有一定的氧化作用，降低其毒性。臭氧能氧化分解细菌内部葡萄糖所需的酶，使细菌灭活死亡。2.直接与细菌、病毒作用，破坏它们的细胞器和DNA、RNA，使细菌的新陈代谢受到破坏，导致细菌死亡。3.透过细胞膜组织，侵入细胞内，作用于外膜的脂蛋白和内部的脂多糖，使细菌发生通透性畸变而溶解死亡。杀菌彻底，无残留，O3是一种无污染的消毒剂。O3为气体，能迅速弥漫到整个灭菌空间，灭菌不留死角，杀菌更彻底。3、臭氧在水处理领域的应用3.1给水自来水处理、饮用水消毒、饮料消毒、游泳池水消毒。（1）水应用中臭氧溶解度在0.1mg/L～10mg/L之间。低值作为水消毒净化要求的最低浓度，高值作为“臭氧水消毒剂”可达到的浓度值。（2）自来水臭氧净化，国际常规标准为0.4mg/L的溶解度值，保持4分钟，即CT值为1.6。（3）水中余臭氧浓度保持在0.1～0.5mg/L作用5～10min可达消毒目的。（4）臭氧水消毒灭菌是急速的，消毒作用在瞬间发生。清水中臭氧浓度一旦达到，在0.5～1分钟内就杀死细菌，在浓度达4mg/L，1分钟内乙肝病毒灭活率为100%。（5）Herbold报道：20℃条件下，水中臭氧浓度达0.43mg/L时，可将大肠杆菌100%杀灭，10℃时仅需0.36mg/L即可全部杀灭。（6）臭氧浓度为0.25～38mg/L时，仅需几秒或几分钟完全灭活甲型肝炎病毒（HAV）。（7）矿泉水中臭氧溶解度在0.4～0.5mg/L时，即可满足杀菌保质要求。合理的臭氧投放量为1.5～2.0mg/L。（8）瓶装水处理应达0.3～0.5mg/L的臭氧溶解度值，要求投加臭氧应满足1m³水2gO₃的发生量。根据实践经验，臭氧发生浓度高于8mg/L时容易达到浓度。3.2排水污染治理臭氧作为预氧化，可将有机物氧化成小分子或者CO2，降低COD，使其可以进行后续处理。臭氧可单独处理，也可与其他工艺联合。（1）臭氧-吸附（2）臭氧-混凝处理工艺臭氧作为一种强氧化剂,它能氧化水中诸多有机物和无机物傅金祥等通过静态实验对臭氧预氧化与混凝联用工艺处理微污染水做了较系统的研究。研究表明，臭氧预处理和混凝沉淀常规处理结合会大大改善出水水质。另外，根据国内外的一些研究，臭氧还可以有效提高混凝剂对造纸黑液、城市生活污水等多种废水的絮凝效果。周涛等的实验研究表明，在混凝处理前先进行臭氧预氧化，废水COD的去除率提高了将近50%，而混凝剂的投加量可节省近2/3。（3）臭氧-生化工艺a）臭氧-生物活性炭工艺臭氧生物活性炭工艺(O3-BAC)是将臭氧化学氧化和活性炭物理、化学吸附以及生物氧化降解技术合为一体的工艺。该工艺具有处理费用低、有机物去除效率高、效果稳定等特点。原水经过臭氧氧化，可以将大分子有机物分解成小分子有机物，提高有机物的可生化性并提供充足的氧气，从而使这些有机物更易被活性炭吸附，被吸附的有机物又为维持炭床中微生物的生命活动提供了营养；同时，由于供氧充分，好氧微生物在活性炭表面上繁殖生长成生物膜，来降解吸附的小分子有机物。这就使得炭床上活性炭吸附和微生物降解同时进行，从而大大延长了活性炭的工作周期和效率；另外,由于炭粒相对密度小，在水、气同相流动的作用下处于微动状态，提供了臭氧进入炭空隙中与已吸附有机物的相遇机会。BAC法中活性炭的周期一般可以延长到二三年以上。秦庆东等利用臭氧预氧化强化生物炭滤池处理微污染的原水，实验表明，该组合工艺能有效发挥臭氧和活性炭的协同作用,有效去除浊度和色度；并且对于CODMn、氨氮和亚硝态氮的去除也十分有效，对其去除率比在相同条件下的高锰酸钾/生物滤池工艺分别提高了13.2%、15.3%和6.4%。胡志光等的研究表明，预臭氧化可增加水中的溶解氧含量，从而促使生物活性炭的硝化菌非常活跃，能够有效去除氨氮，同时O3-BAC对锰的去除率非常高，而且稳定，采用不同的臭氧投加量，对锰的去除率始终保持在95%以上。b）臭氧-曝气生物滤池工艺曝气生物滤池是20世纪80年代末在欧美发展起来的一种新型污水处理技术，其占地面积小、出水水质好、产污泥量少,并且具有模块化结构、自动化操作性强等特点，近年来成为研究热点。生活污水经二级生化处理以后，有机物负荷通常较低,水中残留的有机物大多是难生物降解的有机物，臭氧预氧化可以有效地将大分子有机物转化为分子质量较小的有机物，提高二级处理出水中有机物的可生化性,通过臭氧预氧化和曝气生物滤池的组合工艺(O3-BAF)就可大大提高污水深度处理的效率。王树涛等人应用臭氧预氧化/曝气生物滤池处理哈尔滨某污水厂生化处理后的二级出水，实验表明：O3-BAF工艺对污水的UV254和色度的去除有很大改善，同时对于提高二级出水的可生化性有突出贡献。汪晓军等采用臭氧氧化-曝气生物滤池处理染料废水，实验对臭氧预氧化后的出水可生化性的改变进行了研究。实验结果显示,废水经臭氧氧化处理后色度显著降低，BOD/COD值由0.3增大到0.6。由此可见，O3-BAF工艺在废水的除色、提高废水可生化性方面效果显著。（3）O3-超声波技术超声波能有效地降解废水中的难降解有机污染物，将超声波与臭氧进行联合使用，可以提高降解有机物的效率，降低运行成本。国内学者赵朝成等使用O3-超声波联合处理含酚废水，研究表明，超声辐射在臭氧氧化过程中起加速反应作用,效果明显好于超声或臭氧单独使用时的效果，而且随着超声功率的增大，加速反应的能力增强；随着臭氧通入量的增大，酚去除率不断增大。近年来，大量研究表明，超声能极大提高臭氧利用率。超声辐照与臭氧相结合产生的超声强化臭氧氧化技术与单纯臭氧氧化相比，在处理染料废水时表现出明显的优势。超声强化臭氧氧化偶氮染料的速度更快，染料分解得更彻底。在降解过程中，O3与超声之间有协同效应，由此产生大量强氧化性自由基，使染料废水颜色迅速消失。（4）O3-微电解处理技术微电解技术又称为内电解，以其理论成熟、处理效果显著、投资少、运行费用低、实用性强而被广泛地应用于生物难降解废水的处理；而臭氧氧化技术又以其强氧化性和反应后无二次污染等显著优点在现代工业中得到广泛的应用。在实际实验过程中由于内电解过程产生了大量的Fe2+、Fe3+与臭氧氧化过程