脉冲大体积进样-气相色谱电子捕获负化学离子化-四级杆质谱同时

1脉冲大体积进样-气相色谱/电子捕获负化学离子化-四级杆质谱同时测定28种卤代持久性有机污染物赵玉丽，杨利民，王秋泉*(厦门大学，厦门，361005；*联系人，E-mail：[e-mail])1.引言近年来，随着人们对卤代持久性有机污染物（H-POPs，halogenatedpersistentorganicpollutants）的环境持久性、生物蓄积性及其对于人类健康和自然环境潜在危害认识的不断加深，环境介质中痕量H-POPs的分析方法迅速发展。对于实际样品中H-POPs的分析，其主要困难来自复杂样品基质和待测H-POPs之间的干扰；另外，大多数H-POPs以痕量或超痕量水平存在于环境、生物样品中。这就要求其分析检测方法不但选择性好，而且灵敏度高。本研究旨在建立一种“脉冲大体积进样-气相色谱/电子捕获负化学离子化-四级杆质谱（pLVI-GC/ECNI-qMS）同时测定28种H-POPs的分析方法；并将其应用于环境和生物样品中痕量H-POPs的测定。2.材料与方法2.1试剂目标H-POPs包括12种多溴联苯醚（PBDEs）、1种多溴联苯（PBBs）、10种多氯联苯（PCBs）及5种有机氯农药（OCPs）；内标物包括全氘代-HCH和10种13C-标记物。（见表1）2.2气相色谱/质谱（GC/MS）分析使用GCMS-QP2010气质联用仪(日本，岛津)，pLVI-GC/ECNI-qMS分析H-POPs的条件见图1所示。15m0.25mm0.25mDB-XLB（J&W）色谱柱用于BDE-209分析，其它27种H-POPs用30m0.25mm0.25mDB-17MS（J&W）进行分离。接口温度为280C，离子源温度为220C。(DeBDE)HCHs),(PBDEPBBs)PCBs,(HCB,7nBrBr][M*eMHBr/HClHCl]/[MHBr][M*eMM*eM*ee104HCnniPTVtemperatureSplitratioGCcolumntemperatureH-POPsDeBDETime(min)200kPa620Lpulsed-LVIGCECNI-qMS75C400C/min280C200:10:110:180C8C/min8C/min240C5min280C5min160C30C/min280C18minsolventventanalytetransferOBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrClClClClClClClClClClClClClyClxBryBrxOBrxBrysampleanalysis0132560(DeBDE)HCHs),(PBDEPBBs)PCBs,(HCB,7nBrBr][M*eMHBr/HClHCl]/[MHBr][M*eMM*eM*ee104HCnniPTVtemperatureSplitratioGCcolumntemperatureH-POPsDeBDETime(min)200kPa620Lpulsed-LVIGCECNI-qMS75C400C/min280C200:10:110:1200:10:110:180C8C/min8C/min240C5min280C5min160C30C/min280C18minsolventventanalytetransferOBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrClClClClClClClClClClClClClyClxBryBrxOBrxBrysampleanalysis01325600132560图1.pLVI-GC/ECNI-qMS分析28种H-POPs的条件22.3样品预处理称取1g样品，与15g无水Na2SO4混匀装入滤纸筒内；加入内标物溶液，用正己烷/二氯甲烷（V/V=1/1）索氏萃取24小时；萃取液旋转蒸发至10mL后N2吹浓缩近干；加入5mL浓H2SO4除去大部分的脂类共萃物；用3mL正己烷洗涤三次，合并上层正己烷溶液并N2吹浓缩至1mL；用氧化铝层析柱（1cmI.D.，10g）进一步净化；先用10mL正己烷洗脱，弃去洗脱液，再用30mL正己烷/二氯甲烷（V/V=1/1）洗脱，收集洗脱液；N2吹浓缩、转换溶剂成0.5mL正己烷。3．结果与讨论3.1pLVI-GC/ECNI-qMS方法的性能H-POPs的选择离子监测（SIM）色谱图见图2。除了BDE-154和PBB-153部分重叠外，所有H-POPs在60min内完全分离；而利用MS的SIM方式可排除BDE-154和PBB-153之间的相互干扰。pLVI-GC/ECNI-qMS对于28种H-POPs的分析仪器灵敏度高IDL（3）在0.01-87.5pgmL-1之间，线性好（r2=0.9904-0.9999）,PCBs的线性范围为0.5-50000pgmL-1,其它H-POPs为0.05-5000pgmL-1，重新性好（RSD=0.07-2.2%,n=11）。另外，该方法使用全氘代或13C-标记物作内标，定量准确。0510100200383736343533323129,30282726252422,2320,211918171415,1612,1310,1197,86543Intensity(x106)(a)010203039,40(c)Intensity(x105)202530354050600.000.050.101311,2(b)Retentiontime(min)1,21415,1612,1310,1197,8654320,21181729,30282722,23192625243837363435333218220.000.050.100.1539,40(d)图2.H-POPs的正己烷溶液(HCB和13C-HCB浓度为10pgmL-1,其它H-POPs为100pgmL-1)(a)120-L脉冲大体积进样(pLVI)与(b)1-L不分流进样(SPL)及BDE-209和13C-BDE-209的正己烷溶液(浓度各为500pgmL-1)的(c)120-LpLVI与(d)1-LSPL的GC/ECNI-qMS色谱图（SIM方式）比较。[化合物依次为：1,13C6-HCB;2,HCB;3,D6--HCH;4,-HCH;5,-HCH;6,-HCH;7,13C12-PCB-28;8,PCB-28;9,-HCH;10,13C12-PCB-52;11,PCB-52;12,13C12-PCB-101;13,PCB-101;14,PCB-118;15,13C12-PCB-153;16,PCB-153;17,BDE-28;18,PCB-105;19,PCB-163;20,13C12-PCB-138;21,PCB-138;22,13C12-PCB-180;23,PCB-180;24,BDE-49;25,BDE-47;26,BDE-66;27,13C12-BDE-77;28,BDE-100;29,13C12-PCB-209;30,PCB-209;31,BDE-99;32,13C12-BDE-126;33,BDE-85;34,PBB-153;35,BDE-154;36,BDE-153;37,BDE-138;38,BDE-183;39,13C12-BDE-209;40,BDE-209]3.2方法验证与应用标准参考物质(SRM1946,NIST)中的H-POPs分析结果表明pLVI-GC/ECNI-qMS准确度高。内标物回收率为74.2-97.9%；方法检出限(MDL,方法空白+10SD)为0.01-63pgg-1，与气相色谱/高3分辨率质谱(GC/HRMS)相当。应用pLVI-GC/ECNI-qMS分析测定了土壤(CIL,EDF-5183)、沉积物(CIL,EDF-5184)、鱼组织(CIL,EDF-2524,-2525,-2526)不同基质的参考物质中的28种H-POPs。4.结论建立了一种pLVI-GC/ECNI-qMS方法同时测定复杂样品中的28种H-POPs的分析方法。该方法选择性好、灵敏度高、重现性好；使用全氘代或13C-标记物作内标，定量准确；具有与GC/HR-MS相当的检出限和分辨能力。致谢本工作受国家自然科学基金(No.20475046,20535020)、国家重大基础研究计划(973)(No.2003CD415001)、国家高技术研究发展计划(863)(No.2006AA06Z404)的资助；感谢岛津仪器公司提供GCMS-QP2010仪器。参考文献[1]Eljarrat,E.;Barcelo,D.Prioritylistsforpersistentorganicpollutantsandemergingcontaminantsbasedontheirrelativetoxicpotencyinenvironmentalsamples.TrendsAnal.Chem.2003,22,655-665.[2]Stapleton,H.M.Instrumentalmethodsandchallengesinquantifyingpolybrominateddiphenylethersinenvironmentalextracts:areview.Anal.Bioanal.Chem.2006,386,807-817.[3]Stapleton,H.;Schantz,M.andWise,S.Measurementofpolybrominateddiphenylethersinenvironmentalmatrixstandardreferencematerials.OrganohalogenCompd.2004,66,3745-3748.[4]Zhu,L.Y.;Hites,R.A.Determinationofpolybrominateddiphenylethersinenvironmentalstandardreferencematerials.Anal.Chem.2003,75,6696-6700.[5]USEPAMethod1668RevisionA,Chlorinatedbiphenylcongenersinwater,soil,sediment,andtissuebyHRGC/HRMS.[6]USEPADraftMethod1614,Brominateddiphenylethersinwater,soil,sediment,andtissuebyHRGC/HRMS.