纤维素气凝胶的制备及对刚果红的吸附性能

第４７卷第２期东　北　林　业　大　学　学　报Ｖｏｌ.４７Ｎｏ.２２０１９年２月ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＮＯＲＴＨＥＡＳＴＦＯＲＥＳＴＲＹＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＦｅｂ.２０１９１)国家自然科学基金项目(３１６７０５９２)ꎻ黑龙江省留学归国人才项目(ＬＣ２０１６００８)ꎻ国家级大学生创新训练项目(２０１５１０２２５０５１)ꎮ第一作者简介:农晶愿ꎬ女ꎬ１９９７年１月生ꎬ东北林业大学材料科学与工程学院ꎬ本科生ꎮＥ－ｍａｉｌ:[e-mail]ꎮ通信作者:黄占华ꎬ东北林业大学材料科学与工程学院ꎬ教授ꎮＥ－ｍａｉｌ:[e-mail]ꎮ收稿日期:２０１８年６月日ꎮ责任编辑:戴芳天ꎮ纤维素气凝胶的制备及对刚果红的吸附性能１)农晶愿　邹政　杨惠越　张雅伟　唐祥伟　马荣秀　戚后娟　黄占华(东北林业大学ꎬ哈尔滨ꎬ１５００４０)　　摘　要　以微晶纤维素为原料ꎬ采用响应面分析法探讨了纤维素气凝胶(ＭＣＣＡ)吸附剂的最佳制备工艺ꎬ并运用静态吸附实验研究了ＭＣＣＡ对刚果红(ＣＲ)的吸附行为及吸附机理ꎮ结果表明:当ｍ(尿素)∶ｍ(微晶纤维素)＝６.０∶２.５、环氧氯丙烷(ＥＣＨ)体积分数为５.８８％、交联温度６５℃时ꎬ所得的ＭＣＣＡ对ＣＲ有较好的吸附能力ꎻ在２０℃、ＣＲ质量浓度３００ｍｇ􀅰Ｌ－１、ｐＨ＝６及ＭＣＣＡ用量为０.０５ｇ的条件下ꎬＭＣＣＡ对ＣＲ的吸附容量可达１６３.８ｍｇ􀅰ｇ－１ꎬＭＣＣＡ对ＣＲ的去除率为９４.７％ꎮＭＣＣＡ对ＣＲ的吸附动力学极其符合二级动力学方程模型ꎻ与Ｆｒｅｕｎｄｌｉ￣ｃｈ模型相比ꎬＬａｎｇｍｕｉｒ模型更适合用来描述ＭＣＣＡ对ＣＲ的吸附过程ꎻＭＣＣＡ对ＣＲ的吸附热力学参数为ΔＨ＝－０.００３６７ｋＪ􀅰ｍｏｌ－１、ΔＳ＝０.０２１６２Ｊ􀅰(ｍｏｌ􀅰Ｋ)－１、ΔＧ＝－１.１８８ｋＪ􀅰ｍｏｌ－１(３２３Ｋ)ꎬ这表明该吸附过程是自发放热的过程ꎮＭＣＣＡ经５次循环使用后ꎬ对ＣＲ的去除率仍旧可达９０％以上ꎬ说明ＭＣＣＡ可循环再生使用ꎬ其制备工艺简单、经济ꎬ在染料废水处理方面具有较高的实际应用价值ꎮ关键词　纤维素气凝胶ꎻ响应面优化ꎻ刚果红ꎻ吸附ꎻ动力学分类号　ＴＢ３３２ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＣｅｌｌｕｌｏｓｅＡｅｒｏｇｅｌａｎｄＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｎＣｏｎｇｏＲｅｄ//ＮｏｎｇＪｉｎｇｙｕａｎꎬＺｏｕＺｈｅｎｇꎬＹａｎｇＨｕｉｙｕｅꎬＺｈａｎｇＹａｗｅｉꎬＴａｎｇＸｉａｎｇｗｅｉꎬＭａＲｏｎｇｘｉｕꎬＱｉＨｏｕｊｕａｎꎬＨｕａｎｇＺｈａｎｈｕａ(ＮｏｒｔｈｅａｓｔＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＨａｒｂｉｎ１５００００ꎬＰ.Ｒ.Ｃｈｉｎａ)//ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｒｔｈｅａｓｔＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬ２０１９ꎬ４７(２):９５－１０３.Ｔｈｅｒｅｓｐｏｎｓｅｓｕｒｆａｃｅｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙｗａｓａｐｐｌｉｅｄｔｏｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｒｏｃｅｓｓｖａｒｉａｂｌｅｓｆｏｒａｄｓｏｒｂｅｎｔｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｃｅｌｌｕ￣ｌｏｓｅａｅｒｏｇｅｌ(ＭＣＣＡ)ｕｓｉｎｇｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅ.Ｔｈｅｓｔａｔｉｃｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｗｅｒｅｐｅｒｆｏｒｍｅｄｔｏｓｔｕｄｙｋｉｎｅｔｉｃｓꎬｔｈｅｒｍｏｄｙ￣ｎａｍｉｃａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｏｆＭＣＣＡｏｎＣｏｎｇｏｒｅｄ(ＣＲ).Ｗｈｅｎｃｒｏｓｓ￣ｌｉｎｋｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｔ６５℃ꎬｔｈｅｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆｍ(ｕｒｅａ)∶ｍ(ＭＣＣ)ｗａｓ６.０∶２.５ꎬａｎｄｔｈｅＥＣＨｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｗａｓ５.８８％ꎬＭＣＣＡｈａｄｇｏｏｄａｂｉｌｉｔｙｆｏｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｎＣｏｎｇｏｒｅｄ.ＴｈｅｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｑｕａｎｔｉｔｙｏｆＣＲｗａｓｒｅａｃｈｅｄ９４.７％ａｎｄ１６３.８ｍｇ􀅰ｇ－１ꎬｗｈｅｎｔｅｍｐｅｒａ￣ｔｕｒｅｗａｓａｔ２０℃ꎬｉｎｉｔｉａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＣＲｗａｓ３００ｍｇ􀅰Ｌ－１ꎬｐＨｗａｓ７ꎬａｎｄａｄｓｏｒｂｅｎｔｄｏｓａｇｅｗａｓ０.０５ｇ.ＣｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈｉｓｏｔｈｅｒｍꎬＬａｎｇｍｕｉｒｉｓｏｔｈｅｒｍｃｏｕｌｄｂｅｔｔｅｒｄｅｓｃｒｉｂｅｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆＭＣＣＡｏｎＣＲ.Ｔｈｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓｗｅｒｅ:ΔＨ＝－０.００３６７８ｋＪ􀅰ｍｏｌ－１ꎬΔＳ＝０.０２１６２Ｊ􀅰(ｍｏｌ􀅰Ｋ)－１ꎬΔＧ＝－１.１８８ｋＪ􀅰ｍｏｌ－１(３２３Ｋ).Ｉｔｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｗａｓａｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃｐｒｏｃｅｓｓ.Ａｆｔｅｒ５ｔｉｍｅｓｏｆｒｅｕｓｅꎬｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉ￣ｃｉｅｎｃｙｏｆＭＣＣＡｏｎＣＲｗａｓｍａｉｎｔａｉｎｅｄａｂｏｖｅ９０％.ＩｔｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔＭＣＣＡｗａｓｒｅｃｙｃｌｅｄꎬｌｏｗｃｏｓｔａｎｄｓｉｍｐｌｅｍａｎｕｆａｃ￣ｔｕｒｅｄ.ＴｈｅｒｅｆｏｒｅꎬｔｈｅｒｅｗｅｒｅｇｏｏｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＭＣＣＡｉｎｔｈｅｄｙｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　ＣｅｌｌｕｌｏｓｅａｅｒｏｇｅｌꎻＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｒｅｓｐｏｎｓｅｓｕｒｆａｃｅꎻＣｏｎｇｏｒｅｄꎻＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎꎻＫｉｎｅｔｉｃｓ　　染料废水因其成分复杂、色度深、难降解及危害大等特点ꎬ逐渐成为难处理的工业废水之一[１]ꎮ偶氮类染料如苏丹Ｉ、苏丹ＩＩ、甲基红等都是实际生产中使用量极大的染料[２]ꎬ由于其易进入水体、难降解、毒性大、易致癌ꎬ并对环境危害极为严重ꎬ所以对工业废水中偶氮类染料的处理备受关注[３]ꎮ目前ꎬＦｅｎｔｏｎ氧化、超临界水氧化、生物降解、光催化及新兴的等离子体法等均可有效去除废水中的染料[４]ꎬ但这些方法通常都具有工艺流程复杂、运行费用较高且能耗较高的特点ꎮ与之相比ꎬ生物吸附法凭借其操作简单、处理量大、易于设计运行和成本低廉等优点成为近些年的研究热点[５]ꎮ目前ꎬ天然生物质基材料因其低成本、可再生及吸附容量高等特点引起了国内外学者的广泛关注[６－７]ꎮＤｉｎｅｔａｌ.[８]采用经蒸馏水和柑橘柠檬水清洗后烘干以去除残留油的椰子纤维和棕榈纤维为吸附剂ꎬ对ＤｅｓａＢａｋｔ河水样中的有机物质(ＮＯＭ)进行吸附ꎮ结果显示ꎬ最终椰子纤维的对ＮＯＭ的吸附量为１５.６７ｍｇ􀅰ｇ－１ꎬ棕榈纤维的对ＮＯＭ的吸附容量为３０.８ｍｇ􀅰ｇ－１ꎬ为广泛利用纤维于治理污水方面提出了依据ꎮＬｉｅｔａｌ.[９]采用磁性壳聚糖和氧化石墨烯为原料制备离子液体(ＭＣＧＯ－ＩＬ)复合材料ꎬ并以此作为可生物降解的生物吸附剂来吸附重金属Ｃｒ(ＶＩ)ꎬ对Ｃｒ(ＶＩ)最大吸附容量可达１４５.３５ｍｇ􀅰ｇ－１ꎬ具有极好的吸附效果ꎮＤｏｍíｎｇｕｅｚｅｔａｌ.[１０]通过使用简单的热过程使聚木素与聚甲基乙烯基醚共马来酸(ＰＭＶＥ/ＭＡ)进行交联来制备水凝胶ꎬ发现此水凝胶对于亚甲基蓝的载量效率范围在４４０~８４０ｍｇ􀅰ｇ－１ꎮＭｉａｏｅｔａｌ.[１１]通过简单的溶剂热方法ꎬ以食用冬瓜为原材料成功地制备了装载在超轻ＴＥＭＰＯ介导的氧化碳质气凝胶ꎬ此氧化碳质气凝胶在可见光下照射１２０ｍｉｎ内对罗丹明Ｂ的去除率可达１００％ꎮ而在生物质基材料中ꎬ由于纤维素有着价廉易得、储量丰富且可循环再生的特点[１２]ꎬ以纤维素为基体的吸附材料的研究一直方兴未艾ꎮＤｉｎｇｅｔａｌ.[１３]研究了在交联剂ＮꎬＮ’－亚甲基双丙烯酰胺的作用下ꎬ聚丙烯酸或聚乙烯醇与麦草纤维素发生接枝共聚反应ꎬ获得了半渗透聚合物网络水凝胶ꎬ对Ｃｕ(ＩＩ)的吸附容量为１４２.７ｍｇ􀅰ｇ－１ꎬ并对氯霉素的还原率(ＣＡＰ)可达９０.５９％ꎬ在含氯霉素废水处理方面极具潜力ꎮＣｈｏｎｇｅｔａｌ.[１４]以纤维素为原料ꎬ经溶胶凝胶法冷冻干燥后得纤维素气凝胶ꎬ再用原位沉淀法对纤维素气凝胶进行改性ꎬ最大吸附量可达７５.８１ｍｇ􀅰ｇ－１ꎬ并发现气凝胶对于刚果红(ＣＲ)的吸附容量取决于温度和浓度ꎮＹｕｅｔａｌ.[１５]人以羧甲基纤维素钠为原料ꎬ胶原为氮源ꎬ三氯化铁为交联剂经过溶胶－凝胶、冷冻干燥、碳化和ＫＯＨ活化等过程制备了氮掺杂碳气凝胶ꎬ该气凝胶具有发达的多孔三维结构和高比表面积ꎬ对孔雀石绿和亚甲基蓝的吸附容量分别为２３８.２、２３０.４ｍｇ􀅰ｇ－１ꎬ在染料去除方面具有很好的应用前景ꎮ但不足的是ꎬ纤维素基吸附材料的改性制备因其存在着设备复杂与生产成本较高的问题ꎬ并不适用于工业化生产ꎮ鉴于此ꎬ本实验旨在采用一种简单且可实现大规模生产的工艺制备纤维素基气凝胶吸附材料ꎬ为在有效的实验次数里ꎬ节约时间和经济成本ꎬ探索出最优的制备条件ꎬ以期为后续的实际生产提供相应的实验数据ꎬ故采用响应面法对纤维素基气凝胶吸附材料的制备工艺进行优化ꎮ响应面优化法是一种科学的工艺优化方法ꎬ能够产生模型并进一步预测最佳实验条件下的响应量ꎬ且具有可重复性高和节约成本等优点[１６－１８]ꎬ故将响应面法作为优化本实验的方法ꎮ通过Ｄｅｓｉｇｎ－Ｅｘｐｅｒｔ软件进行ＣＣＤ响应面实验设计[１９]ꎬ优化纤维素气凝胶(ＭＣＣＡ)的制备工艺ꎬ降低生产成本ꎬ从而为开发廉价、高效且可大规模应用于染料废水处理的吸附材料提供理论基础ꎮ同时ꎬ通过对ＭＣＣＡ吸附ＣＲ的吸附动力学和热力学分析ꎬ探讨了ＭＣＣＡ对ＣＲ的吸附机理ꎮ研究结果对大规模处理染料废水具有重要参考价值和现实意义ꎮ１　材料与方法１.１　主要仪器与试剂冷冻干燥机(ＦＤ－１Ａ－５０ꎬ北京博医康实验仪器有限公司)、双光束紫外可见分光光度计(ＴＵ－１９００ꎬ北京普析通用仪器有限公司)、傅里叶红外分光光度计(ＦＴＩＲꎬＩＳ１０ꎬ美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司)、扫描电子显微镜(ＳＥＭꎬＱＵＡＮＴＡ２００ꎬ荷兰ＦＥＩ公司)、热重分析仪(ＴＧＡꎬＱ５０ꎬ美国ＴＡ公司)ꎮ微晶纤维素(ＭＣＣ)、尿素、氢氧化钠(ＮａＯＨ)、环氧氯丙烷(ＥＣＨ)等试剂均为分析纯ꎬ购于光复精细化工研究所ꎮ实验用水均为去离子水ꎮ１.２　ＭＣＣＡ的制备称取适量ＮａＯＨ、尿素及ＭＣＣꎬ加４０ｍＬ去离子水于２００ｍＬ烧杯ꎬ磁力搅拌２~３ｈꎬ静置３０ｍｉｎꎬ冷冻２４ｈ后取出ꎬ进行磁力搅拌ꎬ静置ꎻ再冷冻２４ｈ后取出ꎬ在水浴５０℃下成胶ꎬ水洗至中性ꎬ冷冻干燥得ＭＣＣＡꎮ１.３　响应面优化实验以ＭＣＣＡ对ＣＲ去除率为评价标准ꎬ即响应量ꎬ分别考查不同温度、ＮａＯＨ/ＭＣＣ、ｍ(尿素)∶ｍ(ＭＣＣ)及ＥＣＨ的加入量等单因素条件改变对产物吸附性能的影响ꎮ在单因素实验的基础上ꎬ运用Ｄｅｓｉｇｎ－Ｅｘｐｅｒｔ软件进行ＣＣＤ响应面设计和数据分析ꎮ自变量被编码为两个级别:高(＋１)与低(－１)ꎬ及轴向点(－αꎬ＋α)ꎮ在实验中ꎬ运用３因子５水平的ＣＣＤ来拟合响应面模型ꎬ共２０组实验ꎬ包括６个中心点ꎬ８个因子点和６个轴向点ꎮ中心点处ꎬ在相同条件下反复进行４~６次实验ꎬ以减少实验误差(纯粹误差)ꎬ保证数据的可靠性[２０]ꎮ１.４　ＭＣＣＡ的表征采用傅里叶红外分光光度计对产物进行官能团分析ꎬＡＴＲ附件ꎬ扫描范围５００~４０００ｃｍ－１ꎮ样品形貌采用扫描电子显微镜表征ꎮ热稳定性采用热重分析仪表征ꎬ温度范围为２５~７００℃ꎬ升温速率为１０℃􀅰ｍｉｎ－１[２１－２４]ꎮ１.５　ＭＣＣＡ对ＣＲ的吸附及再生实验配置ＣＲ质量浓度为１０００ｍｇ􀅰Ｌ－１的标准溶液ꎬ并将其稀释成质量浓度在１００~４００ｍｇ􀅰Ｌ－１范围内的不同梯度溶液ꎬ用于吸附实验ꎮ考查ＭＣＣＡ用量、ｐＨ值、温度及染料初始质量浓度等单因素对ＣＲ吸附效果的影响ꎮ取２５ｍＬＣＲ溶液置于放有一定ＭＣＣＡ的烧杯中ꎬ在一定温度下ꎬ吸附２４ｈꎬ待吸附平衡后ꎬ取上层清液ꎬ在λ＝４９８ｎｍ处测定吸光度ꎮ再生实验需将吸附过ＣＲ的ＭＣＣＡ放入盛有无水乙醇的烧杯中ꎬ震荡脱附达平衡后ꎬ用蒸馏水洗数次后进行冷冻干燥处理ꎬ再次用于上述吸附试验ꎮ以上步