铁电陶瓷

第二章铁电陶瓷铁电效应：某些电介质可自发极化，在外电场作用下自发极化能重新取向的现象称铁电效应。具有这种性能的陶瓷称铁电陶瓷。铁电陶瓷具有电滞回线和居里温度。在居里温度点，晶体由铁电相转变为非铁电相，其电学、光学、弹性和热学等性质均出现反常现象。铁电陶瓷中所含有的永久偶极子彼此相互作用，结果形成许多电畴。在一个电畤范围内，偶极子取向均相同；对不同的电畤，偶极子则有不同的取向。因此，在无电场存在时，整个晶体没有净偶极矩，但在施加足够的电场时，那些取向和电场方向一致的畴生长变大，而其它方向的畴收缩变小，随后产生净极化强度。铁电陶瓷与其它的电介质陶瓷不同，它的极化强度不与施加电场成线性关系，并具有明显的滞后效应。铁电体的电滞回线饱和极化强度Ps剩余极化强度Pr饱和电场强度Esat矫顽电场强度Ec主要内容一、压电陶瓷二、热释电陶瓷三、透明铁电陶瓷四、铁电电容器陶瓷（一）压电陶瓷一、结构与性能1、钙钛矿型压电陶瓷的结构压电陶瓷定义：具有压电效应的功能陶瓷。正压电效应：在没有对称中心的晶体上施加压力、张力、切向力时，则发生与应力成比例的介质极化，且在晶体两端出现正、负电荷；逆压电效应：在晶体上施加电场引起极化时，产生与电场强度成比例的变形或机械应力。正、逆效应统称为压电效应。压电效应正压电效应逆压电效应压电效应的呈现与否，是由构成晶体的原子和离子的排列方式即晶体的对称性决定的。晶体按对称性分为32个晶族，其中有对称中心的11个晶族不呈现压电效应，而无对称中心的21个晶族中的10个呈现压电效应。属于这种压电性晶体中的10个晶族的晶体具有自发极化，有时称为极性晶体，又因受热产生电荷，有时又称为热电性晶体。在这些极性晶体中，因外部电场作用而改变自发极化方向的晶体称为铁电晶体。陶瓷材料是由粉粒之间的固相反应和烧结过程而获得的微晶不规则集合多晶体。由于陶瓷体内部的晶粒随机取向，因而整个陶瓷体内部的自发极化也是随机取向的，整体上不显示压电效应。要使铁电陶瓷具有压电性，必须作人工极化处理。人工极化过程：在压电陶瓷上施加直流强电场。•压电陶瓷内部结构（电畴形成）由于压电陶瓷极化后具有压电性，因此，构成陶瓷的晶体必须是铁电体。铁电体从顺电相转变为铁电相时具有自发极化，自发极化方向一致的区域成为电畤。铁电畴之间的界面称为电畤壁。两电畤平行排列的边界称为180°畴壁，两电畤互相垂直的边界称为90°畴壁。相邻两个畴中自发极化方向只能成90°角或180°角，相应电畴交界面就分别称为90°畴壁和180°畴壁。四方相晶体90°畴壁和180畴示意图电畴在外电场作用下的运动a）极化前（b）极化过程（c）极化后压电陶瓷在极化中电畴变化示意图•压电陶瓷内部结构（电畴的运动）钙钛矿型的晶胞结构从晶体结构来看，属于钙钛矿型、钨青铜型、焦绿石型、含铋层结构的陶瓷具有压电性。但目前应用最广的压电陶瓷都属于钙钛矿型晶胞结构（ABO3）。这种电极化不是由外电场产生，而是由晶体自身产生的，所以成为自发极化，其相变温度TC称为居里温度。BT中自发极化产生示意图•压电陶瓷内部结构（晶胞与自发极化）2、压电陶瓷的性能（1）弹性常数弹性常数是反映材料在弹性形变范围内应力与应变关系的物理量。弹性常数服从胡克定律：在弹性限度范围内，应力与应变成正比。即S=sTT=cSs—弹性顺度常数m2/Nc—弹性劲度常数N/m2(2)机械品质因数：机械品质因数也是衡量压电陶瓷材料的一个重要参数。它表示在振动转换时，材料内部能量消耗的程度。机械品质因数越大，能量的损耗越小。产生损耗的原因在于内摩擦。(3)压电性、压电常数与压电方程：(4)机电耦合系数K：是综合反映压电材料性能的参数，它表示压电材料的机械能与电能的耦合效应。转换时输入的总电能得的机械能通过逆压电效应转换所2K转换时输入的总机械能得的电能通过正压电效应转换所2K机电耦合系数反映了机械能和电能之间的转换程度，由于转换不可能完全，总有一部分能量以热能、声波等形式损失或向周围介质传播，因而k总是小于1的。三压电陶瓷的生产工艺压电陶瓷生产的主要工艺流程：配料→球磨→过滤、干燥→预烧→二次球磨→过滤、干燥→过筛→成型→排塑→烧结→精修→上电极→烧银→极化→测试①原料处理首先，根据化学反应式配料。所用的原料大多数是金属氧化物，少数也可用碳酸盐。为使生成压电陶瓷的化学反应顺利进行，要求原料细度一般不超过2m（平均直径）。提高原料纯度，有利于提高产品质量。②预烧中的反应过程预烧过程一般需经过四个阶段：线性膨胀（室温--400℃），固相反应（400--750℃），收缩（750--850℃），和晶粒生长（800--900℃以下）。③成型和排塑原料经预烧后，就合成了固溶体化合物。再经一次粉碎，便可成型。成型可根据不同的要求采用轧膜、压型或等静压等方式。成型后生坯进行排塑，将粘合剂、水分等加温排去。④上电极排塑后的生坯重新装炉烧结。烧成的陶瓷经精修、研磨、清洁后，就可以被覆上电极。被覆电极一般采用涂布银浆烘干，然后装炉，加热到750℃，保温10--20分钟，使银浆中的氧化银还原为银，并烧渗到陶瓷表面，形成牢固结合层。也可采用真空蒸镀或化学沉积等办法来被电极。⑤影响烧结的因素影响烧结的因素很多，首先是配方的化学组成，当配方组成中有足够的活动离子时，烧结容易进行。⑥极化压电陶瓷必须经过极化后才有压电性。极化就是在直流电场作用下使电畴沿电场方向取向。四压电陶瓷的应用目前，压电陶瓷的应用已日益广泛，但仍可大致分为两大类：压电振子主要是利用振子本身的谐振特性，要求压电、介电、弹性等性能稳定，机械品质因数高。压电换能器主要是将一种能量形式转换成另一种能量形式，要求机电耦合系数和品质因数高。典型的压电陶瓷有钛酸钡系、钛酸铅等。应用领域举例压电变压器雷达、电视显像管，阴极射线管，激光管等标准信号源振荡器，压电音叉信号转换扬声器、蜂鸣器，超声换能器，超声切割信号处理滤波器，放大器，表面波导传感与计测加速度计，压力计，红外探测器，位移发生器储存显示光信息存储器，声控开关其他压电继电器等压电超声医疗仪中应用最广的是B型超声诊断仪。这种诊断仪中有用压电陶瓷制成的超声波发生探头，它发出的超声波在人体内传输，体内各种不同组织对超声波有不同的反射和透射作用。反射回来的超声波经压电陶瓷接收器转换成电信号，并显示在屏幕上，据此可看出各内脏的位置、大小及有无病变等。B型超声诊断仪通常用来检查内脏病变组织(如肿块等)。压电陶瓷应用•压电陶瓷超声波焊接压电超声马达世界上最小的马达（电机）：重36mg，长5mm，直径1mm，可作为人造心脏的驱动器。压电喇叭应用实例N506iV501T•压电陶瓷超声清洗•压电陶瓷探伤仪•压电陶瓷测厚仪•压电陶瓷加湿器压电陶瓷变压器雷达显示器高压电源压电变压器电警棍•压电陶瓷喷墨打印金属片圆锥形容器内液层外墨水池喷嘴金属膜墨水压电陶瓷换能器输入信号压电致动器用于相机镜头（二）热释电陶瓷定义热释电效应是指当某些晶体受到温度变化时，由于自发极化的相应变化而在晶体的一定方向上产生表面电荷的现象。热释电材料可作热释电探测器使用。其中锆钛酸铅（Pb（Zr,Ti）O3）铁电－顺电相变陶瓷材料，由于改性减少了热滞，使它显示了良好的热释电性能，已制成了单个探测器和矩阵，在红外探测和热成像系统中得到应用。热释电材料的应用热释电红外检测元件热释电探测器的应用实例：（1）入侵报警热释电红外探测器的最大使用方向是用作红外入侵报警系统的人体热辐射传感器。为了提高系统的性能，一般采用多面反射镜光学系统，探测器放在共同的焦点上，通过探测器的像点会产生一列交变信号，频率范围在0.1-10Hz之间，一般可探测15米以内移动的人体。用来探测人体最多的是门自动开关、入侵者报警器、来客报信机、自动售货机等。香港无间盗集团有限公司产防盗红外探测器卷闸门报警器红外探测器用于工业设备检测和监控、疾病早期诊断与医疗监控、消防和海上救援用头盔夜视仪、高速公路和银行夜间安全监视、森林火灾预警、仓库和重要物资的夜间监控与保卫、执法辑毒和生活小区防范等领域。（2）火焰探测火焰探测器常用于可能出现明火的场合，如石油平台、储油罐等，并已开始用于自动灭火系统。使用中的主要问题是区分火焰和外界的光学干扰（如太阳光和白炽灯的反射光）。这种火焰探测系统，可监视200平方米区域内的火情，警戒距离为20m。用该光谱的检测方法监测大气污染和测定某些特种气体的含量，只需配置与该气体的特片吸收峰相对应的窄带滤光片。火焰探测器（3）非接触测温有两种场合需要选用非接触法测温：一是不能接触的运动部件或极高温的熔体，另一种是小面积的辐射源，热释电红外探测器通常用于-60-100℃的温度范围。（4）红外热像仪景物的红外辐射经透镜成像在靶面上，由于温度分布而产生靶面上的电荷分布，在靶的背面用扫描电子束读出。采用光机方法对景物作二维扫描，单元热释电探测器接收热辐射，经放大把热像显示在示波管上，这种热像仪特别适用于室内工作，通常作为临床医学的最新诊断手段之一。热像技术已广泛应用于航空、遥感、无损探伤、临床医学以及节能技术等方面，具有室温工作、价格低廉的特点。德国德图Testo红外热像仪直立式红外热像仪广州飒特有限公司生产1PbTiO3陶瓷。热释电系数随温度变化很小，可作稳定的红外探测器PZT。2PZT系陶瓷PZT（PbZr1-xTixO3）广泛地用作压电材料。利用PbZr1-xTixO3在x=0.1附近的复杂相变，可制得性能较好的热释电原件。三、几种典型的热释电陶瓷从发现热释电效应至今,非制冷红外探测器用热释电材料已经得到了较为广泛的研究,研发人员通过各种途径来制备性能优良的热释电材料,并取得了重要的进展。从应用的角度看,目前存在的主要问题为:热释电材料发展中存在的问题以及展望1)材料的综合电性能。如何提高介电常数，减低介电损耗和漏电流，提高热释电系数等。(2)陶瓷的可加工性。(3)薄膜材料制备工艺。（三）透明铁电陶瓷由于气孔相、晶界和杂质相的散射，一般多晶体陶瓷是不透明的，通过适当的工艺，可以控制其显微结构和晶界性质，使之成为透明陶瓷，一般Al2O3、Y2O3、MgO、BeO、ThO等都可制成透明陶瓷。PLZT既有透明性，又有铁电和压电性，其光学性质与铁电性密切相关（掺镧钛锆酸铅（PLZT））PLZT透明陶瓷是一种重要的电光陶瓷一、透明铁电陶瓷的组成和相图1、电光效应设外加偏置电场为E0，则晶体的折射率将随着E0的改变而变化，这种由于外电场引起的晶体折射率的变化称为光电效应。2、光弹性效应通常，介电常数和折射率不仅和外电场有关，而且和应力也有关。由机械力而引起的折射率的变化，称为光弹性效应或压光效应。二、透明铁电陶瓷的电光特性和应用3、双折射双折射率则是当普通光线进入各向异性物质内（如方解石、棉纤维、人造纤维等），除在表面有反射光之外，进入各向异物质的光线会变为两条光线，一条光线遵守折射定律，称为寻常光线，简称O光；另一条光线并不按照折射定律的角度而折射，称为非寻常光线，简称E光。这种现象即称为双折射。这两条光线的折射率之差，就称为双折射率。4、电控可见光散射透明铁电陶瓷的电畤具有“电控特性”，即使在25µm×25µm这样一个小区域也可以单独地极化或反转，而不影响其周围区域的状态。当电场撤除后，小区域保持其剩余极化，当加足够大电场时，又可变回至原态。电畤状态的这种变化，伴随着透明铁电陶瓷的光学性质的改变。所以，光学性质的变化也是可控的。对于粗晶粒的透明铁电陶瓷，主要是应用其电控光散射作用。5、电控可变表面形变在三角晶相的PLZT陶瓷中，可由于局部的电畤反转产生局部的应变，导致表面凹凸形变。6、应用主要应用于电光学装置中。例如：立体扫描电子显微镜、照相机快门、医用立体电视、熔接监测器的光量调节原件以及海洋开发用的海底立体观察器等。三、透明铁电陶瓷生产工必须具备的条件：1、具有高致密度（要求体积密度达到理论密度的99%以上）2、化学组成均匀，包括不同晶粒的化学组成也要均匀。3、研磨加工成光学表面。（四）铁电电容器陶瓷分类：高介电常数