玻璃陶瓷是将加有晶核剂的特定组合的玻璃-在一定温度下

玻璃陶瓷是将加有晶核剂的特定组合的玻璃，在一定温度下进行热处理，成为具有微晶体和玻璃相均匀分布的复合材料，因此其集玻璃和陶瓷的优点于一体[1-3]。透明玻璃陶瓷是玻璃陶瓷功能材料的重要组成部分，其声子能量较低、稀土离子可溶性高、所以其掺杂稀土后作为激光材料的激光损伤阈值比玻璃或晶体更高，这些优点使其具备了重大的研究意义,尤其在作为光学材料的应用上,有极大的发展前景[4-7]。目前对钠铝硅玻璃陶瓷体系的应用研究较少，主要研究方向为利用钠铝硅玻璃陶瓷替代工程陶瓷作为绝缘材料[8]，未对其进行稀土掺杂，对其光学性能也没有深入的研究。但是钠铝硅玻璃陶瓷的化学稳定性良好，机械强度高，热膨胀性低，而且其主晶相NaAlSiO4已经被证明是一种较好的发光基质材料[9,10]，若能在保持晶核数量的同时使样品保持较高透过率，将对其光学方面的应用价值获得提升。相对于目前研究较多的含氟玻璃陶瓷，理论上钠铝硅玻璃陶瓷在荧光效率方面略有差距，但其具有机械强度高、热化学性质稳定和可调的热膨胀系数等优点[11-13]，可在更多复杂环境下得到应用，其实用性更好。Er3+作为一种重要发光离子，被广泛应用于激光和光通信领域[14-16]，本文以Er3+作为掺杂离子，对钠铝硅透明玻璃陶瓷的热处理工艺和荧光性能进行了研究。热处理制度的确定图1为Er3+:NaO-Al2O3-SiO2基质玻璃以10℃/min升温的DSC曲线图，图中可见第一析晶峰极为尖锐，对应的峰值温度Tg为551℃，起始温度Tx为513℃。Tg温度同Tx温度的差值较小且析晶峰峰型尖锐，表明钠铝硅基质玻璃的晶化程度对温度变化较为敏感且析晶倾向较为强烈。析晶温度的选择一般小于放热峰峰值的温度，即晶化温度选择在513℃-551℃之间，晶化温度确定的原则是：既要保证玻璃样品在此温度下可以析出较多的晶相，又要保证晶体相在该温度的生长速率不能过快，导致析晶过程不可控，样品失透。本实验中对玻璃样品在510℃，520℃，530℃分别进行不同时间的热处理，510℃的样品外观高度透明，但经XRD测试并无明显晶相存在，520℃的样品外观多数透明，XRD测试已出现衍射峰，530℃保温极短时间的样品在可见光区均已失透。所以将520℃热处理0.5h,1h,,1.5h,2h,3h,4h的样品分别标记为A,B,C,D,E,F。晶相和显微形貌图2为晶化处理后的玻璃陶瓷样品的XRD衍射图谱。可以看出，所有样品都有晶体析出，且衍射峰强度差别明显，随着热处理时间的增加，峰型逐渐尖锐，衍射峰强度变强。与JCPDS卡片对照后，确定样品的晶相没有因晶化时间不同而发生改变，均为NaAlSiO4。图3为玻璃陶瓷样品A-F的扫描电镜图片，从图中可以很直观地看到在热处理时间2h以内（A，B，C，D样品）时，随热处理时间增加有大量晶相均匀析出，说明基质玻璃中晶核数量较多，而且晶粒相对分布均匀，粒径尺寸相对统一，从热处理时间3h的E样品的SEM照片可以看出，随着热处理时间延长，晶粒的数量变化不大，但粒径急剧增大，从热处理时间4h的F样品的SEM照片中可以看到，晶粒出现了严重的团聚和重叠现象。在保持玻璃陶瓷样品中晶相含量较高的同时使其仍具有较高光透过率，是透明玻璃陶瓷制备的必要条件。对于透明玻璃陶瓷来说，造成样品的透过率下降的主要原因是：样品中晶粒分布不均匀，尺寸不统一对光产生折射和散射，所以通过合理控制晶化时间使晶粒尺寸较小且分布较为均匀，是晶化处理的关键。透过率分析由图4可见，基质玻璃的透过率在近红外光区和可见光区均可以达到80％以上，随着热处理时间的增加，玻璃陶瓷样品的透过率逐渐降低，可见光区透过率从最高的80%，降低到50%左右，这是由于晶化时间的增加，使得残余玻璃相中的晶粒的生长更为完整且粒径增大。晶粒粒径的增大和晶化程度的提高增加了光线在玻璃陶瓷内部的折射几率，同时由于晶粒之间的距离不统一，从而使得结构的不均匀性也增加，导致样品的光透过率减少。荧光光谱分析图5是980nm激发下Er3+在玻璃及玻璃陶瓷样品中的上转换发光光谱，热处理后的样品的发射峰强度明显强于基质玻璃。Er3+的基态电子吸收一个980nm光子发生4I15/2→4I11/2跃迁。而位于4I11/2亚稳态的电子则可能会发生不同的跃迁：一方面，它可以再吸收一个980nm光子发生4I11/2→4F7/2跃迁，然后从4F7/2无辐射跃迁到2H11/2，4S3/2或4F9/2能级，再从这三个能级辐射出一个光子跃迁到基态，产生523nm，547nm或650nm的上转换发光。另一方面，位于4I11/2亚稳态的电子也可以无辐射跃迁到4I11/2能级，再吸收一个光子跃迁到4F9/2能级，发生4F9/2→4I15/2跃迁，产生650nm上转换发光。对于上转换发光，其发射光强度Iem和激发光功率Iex存在公式1的关系：这里，Iem表示输出的光强，Iex表示泵浦激光的功率，n是发射一个可见光光子所吸收的激发光光子的数。图6给出了不同激发功率的980nm激光激发下玻璃陶瓷中Er3+的上转换发光的强度变化，分别计算出523nm、547nm和650nm发射的积分截面积得到玻璃陶瓷样品D的发光强度与激发功率的对数关系，进行拟合后由曲线的斜率就可以得到各自对应的n值。结果表明，玻璃陶瓷样品D中Er3+的523nm和547nm绿光发射、650nm红光发射均为一个双光子过程，该过程可以描述为以下两个可能的机制：(1)激发态吸收（步进双光子吸收）；(2)能量传递上转换图7是980nm激发下Er3+在玻璃及玻璃陶瓷样品中的近红外发光光谱。其中的发射峰对应于Er3+的4I13/2→4I15/2跃迁。铒离子在基质玻璃的发射峰强度要远小于在透明玻璃陶瓷中的发射峰强度，因为晶体内部的结构是规则有序的，而玻璃是非晶体，内部排列无序，能量在玻璃中传播的损耗大，因为氧化物玻璃的声子能量要高于相对应的晶体[17]，由于离子的聚集效应使铒离子由玻璃网络外体进入到晶体相中，铒离子周围环境的声子能量随之降低，这提高了离子间的能量传输效率，同时降低了无辐射跃迁的几率，从而增加了发光强度。在热处理后，玻璃陶瓷中Er3＋的发射峰出现了劈裂，这主要是由于玻璃陶瓷中晶体的析出所造成的，因为进入晶体相中的Er3＋的4f能级在晶格电场的作用下出现了stark分裂。通过合适的热处理工艺对钠铝硅基质玻璃进行晶化处理制备了较高透过率的铒掺杂钠铝硅系透明玻璃陶瓷，其主晶相为NaAlSiO4。在980nm激光泵浦下，在晶化处理后的铒掺杂钠铝硅系玻璃陶瓷中观测到了强于在玻璃中Er3+离子上转换发光现象，其中红色和绿色上转换发光的机制可以描述为双光子吸收过程。在1.5µm处，铒离子的荧光发射光谱强度同样明显强于其在基质玻璃中，这是由于基质玻璃中稀土离子周围环境的声子能较高，而微晶化后稀土离子环境的改变增加了Er3+离子之间的能量传递效率并降低了无辐射跃迁几率，从而增加了发光强度。。