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第5期潜艇舱室大气环境污染物在线检测技术张骧1侯可勇2陈少杰3王卫国2李海洋21海军大连舰艇学院，辽宁大连1160182中国科学院大连化学物理研究所快速分离与检测实验室，辽宁大连1160233海司军训部，北京100941摘要：由于潜艇舱室存在空间狭小、设备繁多等特点，因此，当潜艇潜航时，其设备运行、材料释放，以及人的活动和新陈代谢均会使舱室内空气中的各种有害气体种类增多、浓度增大，从而危害艇员身体健康。以微型飞行时间质谱为核心检测手段，建立了基于自主设计的微缓冲区膜进样接口，使得二甲苯、甲苯和苯的信号强度比使用毛细管得到的信号强度分别高500，300和160倍。同时，提出了膜进样飞行时间质谱，使得对苯、甲苯和二甲苯的响应时间分别达到了6，10和15s。此外，基于VUV灯研发了SPI、SPI-CI和SPI-PEI新型电离源。结果显示：利用单光子电离，对苯、甲苯和二甲苯的检出限分别达到了3×10-9，4×10-9和6×10-9，该技术为潜艇舱室内的污染物气体检测提供了一种有效手段。关键词：潜艇舱室；环境污染物；微型飞行时间质谱中图分类号：X132，U661.39文献标志码：A文章编号：1673－3185（2012）05－95－08OnlineDetectingTechniquesforAtmosphericPollutantsinSubmarineCompartmentsZHANGXiang1HOUKe-yong2CHENShao-jie3WANGWei-guo2LIHai-yang21DalianNavalAcademy，Dalian116018，China2LaboratoryofRapidSeparationandDetection，DalianInstituteofChemicalPhysics，ChineseAcademyofSciences，Dalian116023，China3DepartmentofMilitaryTraining，HeadquartersofNavy，Beijing100941，ChinaAbstract：Duetothelimitedspaceandpresenceofvariousequipmentwithinsubmarinecompartments，thevarietyandconcentrationofhazardoussubstancesintheairmightconstantlyincreasealongwiththeequipmentoperationandactivitiesormetabolismofoperators.Aimingattheproblem，thispaperproposedaneffectivedetectingmethod，basedontheinitialdesignofamembraneinletwithabuffercells，thatwasabletodetectp-xylene，tolueneandbenzenewithsignalintensity500，300，160timeshigherthanthatob⁃tainedwithglasscapillarytubes.Therespondingtimeforbenzene，tolueneandp-xylenewasreducedto6，10and15s，respectively，bymeasuringtheflightmassspectrometry.Meanwhile，severalinnovativeionizationsourcesincludingSPI，SPI-CI，andSPI-PEIweredevelopedonthebasisofVUVlamps，whichfurtherrefinedthedetectionlimitto3，4and6ppbvforbenzene，tolueneandp-xylene，respectively，viaasinglephotonionizationtechnique.Thispaperalsointroducedsomeprogressesinonlinedetectiontech⁃nologiesofatmosphericpollutantswithflightmassspectrometrybeingthecoretechnique.Inshort，Thede⁃tectiondevicepresentedhereoffersasolutionforthedetectionofharmfulgasinsubmarinecompartments.Keywords：submarinecompartment；atmosphericpollutants；miniaturetimeofflightmassspectrometry收稿日期：2012－01－14基金项目：国家自然科学基金资助项目（20907052，21077101）作者简介：张骧（1958－），男，教授。研究方向：舰艇核生化防护。李海洋（1964－），男，博士，研究员。研究方向：高端分析仪器研制。E⁃mail：hli@dicp.ac.cn通信作者：李海洋。第7卷第5期2012年10月中国舰船研究ChineseJournalofShipResearchVol.7No.5Oct.2012doi：10.3969/j.issn.1673－3185.2012.05.017第7卷中国舰船研究0引言潜艇舱室存在空间狭小、人员密集、设备繁多等特点，其大气环境比较特殊。当潜艇处于潜航状态时，舱内空气处于密闭空间，而设备运行、材料释放以及人体新陈代谢均会释放出各种有害气体。我国先后对5种类型、10余艘潜艇的舱室空气进行过现场和实验室定性、定量分析，共检出376种气体组分［1］。为了保障艇员的身体健康和潜艇安全，潜艇必须配备空气质量监控系统，以保证密闭舱室空间中的空气质量良好。目前，检测潜艇舱内气体的方法主要是采用氧气测量仪、顺磁、红外光谱仪以及色谱—质谱仪（GC-MS）［2］，因这些传统的分析方法检测时间长，而待检化合物的种类又多，因此，需多种检测手段结合才能得到结果。由此，快速分析监测仪器便成为近年来的热点课题。在1997年于美国召开的“21世纪环境实验室”研讨会上，明确提出了对现场监测设备和可移动实验室的设计与研究的迫切要求。分析化学领域的权威杂志《AnalyticalChemistry》每年都会发表有关快速分析仪器以及过程在线分析仪器方面的评论和综述文章。近几年来，直接进样分析技术得到了快速发展，其结合小型、微型的分析仪器，可以实现环境污染物的实时监控。其中，快速气相色谱、电子鼻传感器、近红外光谱、离子迁移谱和小型质谱等在线监测技术发展迅速［3-10］。小型化的质谱仪器，特别是飞行时间质谱（TOF-MS）具有微秒级的快速检测速度以及一次扫描即得全谱的优点，使其能够在环境样品的在线监测方面得到广泛使用。本文将以TOF-MS为核心技术，结合进样技术和软电离技术，介绍其在在线监测中的应用。1在线TOF-MSTOF-MS的原理如图1所示。不同质量的中性分子首先被电离，通过高压脉冲电场，离子被萃取出离子源，然后通过加速场强进入无场飞行区。荷质比（m/z）不同的离子由于在无场飞行区中其飞行速度不同而被分离（加速区里的离子所得能量相同，而在同一飞行距离内，重离子较轻离子的飞行时间长），经过离子探测器以及信号处理系统，最终得到以时间或质量为横坐标，强度为纵坐标的质谱图。与传统的四极杆、磁质谱检测器相比，TOF-MS以飞行时间进行离子分离，显示的质谱不受质量限制，且分析速度快，无需扫描就能一次测量记录到所有离子，并在几微秒至几十微秒时间内实现全谱分析。因具有微秒级的快速检测速度和一次扫描即得全谱的优点，使得TOF-MS在环境样品的快速在线监测方面得到了广泛应用。有关TOF-MS小型化的技术已经有详细的综述，本文将主要介绍快速检测中的进样技术和软电离源技术。1.1在线膜进样接口样品预处理是分析过程中消耗时间最多的一个步骤，约占整个分析时间的2/3，常用的气体样品预处理方法有吸附—热脱附和固相微萃取（SPME）等。这些方法所需的时间长，为了达到相应的灵敏度，至少需要30min。现场快速检测要求进样系统无需进行样品预处理，除了要保证分析结果具有代表性、准确性及可靠性外，还应具有低成本、快速简便、尽量减少或不使用有毒溶剂等优点。在线分析中常用的进样方法为直接进样设计，其中，毛细管进样、真空差分小孔进样、流动注射进样以及膜进样这4种方法比较流行。随着质谱在各个分析领域中的普及，膜进样技术以其快速和高灵敏度的优势逐渐得到重视［11-14］。下面，将结合实验室的进展简要介绍膜进样技术。聚二甲基硅氧烷（PDMS）俗称“硅橡胶”，是最为常用的膜材料。在膜两侧气体压力差的推动力下，被分离的样品由于分子形状、大小以及在膜中的溶解度不同而在膜中的渗透率方面有所差异。渗透率大的组分在高真空侧得到富集，从而实现了分离与富集。为了提高灵敏度并缩短响应时间，设计出了微缓冲区膜进样系统［15］。如图2所示，微缓冲区为压力缓冲区，位于膜与电离区之间，其体积仅有0.6cm3，整个膜进样系统外尺寸约为30mm（外直图1TOF-MS原理图Fig.1SchematicofTOF-MS真空紫外灯样品分子单光子电离产生离子光电子电离产生离子离子提取区离子推斥电极进样口聚焦透镜微孔离子透镜真空泵xy真空泵96第5期径）×15mm。样品的富集效率可以根据实际情况进行调节。通过调节微缓冲区侧面的针阀，微缓冲区内的真空度就会发生变化，从而使得样品的富集效率发生变化。由于微缓冲区内的体积太小，无法直接测量真空，因此就将质谱腔体内的真空度变化作为参数来测试膜的富集效率与质谱腔体真空度之间的关系。通过调节针阀，可以改变膜的富集效率。对于不同的气体，当系统的真空控制在1×10-4~10×10-4Pa时，可以对富集效率进行调节。利用这一特征，可以进一步将膜进样的测量范围扩展至几百个毫克每升。当测试高浓度的样品时，可以调高真空以减小富集效率。反之，当测量低浓度样品时，可以调低真空以增大富集效率。使用微缓冲区膜进样设计，使得二甲苯、甲苯和苯的信号比使用毛细管得到的信号强度要分别高500，300，160倍（图3，标准气体是体积分数分别为10×10-6的苯、甲苯和二甲苯）。通过比较图3（b）和图3（c）可以发现，使用微缓冲区膜进样要比使用传统膜进样得到的信号强度高5倍左右，说明微缓冲区膜进样设计有利于提高灵敏度。由图4可看出，苯、甲苯和二甲苯的响应时间分别为6，10，15s。苯、甲苯和二甲苯的响应时间存在的差异主要由其本身的化学性质所决定，如化合物分子的极性、挥发性、分子形状以及对于膜的亲和性等。由图还可看到，当停止进样后，苯、甲苯和二甲苯的信号在6s内迅速降低至原来的信号，6s的时间远远小于文献中所报道的甲苯48s的下降时间。同时，6s的响应时间也充分说明了该设计的记忆效应很小。1.2软电离源简介电子碰撞电离（EI）是气体分析中应用最为广图2膜进样系统的实物图（a）以及原理图示（b）Fig.2Picture（a）andschematic（b）ofmembraneinletsystem气体泵膜真空差分密封O圈紧急电磁关闭阀样品出口微型飞行时间质谱电离区样品温控颗粒过滤网样品膜片支撑网金属管（内径0.1mm）图3采用毛细管进样（a）、传统膜进样（b）和微缓冲区膜进样（c）得到的VUV灯电离质谱图Fig.3MassspectraofVUVlampionizationbycapillaryinlet（a），conventionalmembraneinlet（b）andmicro-buffermembraneinlet（c）200010000800040000800040000强度（点数）020406080100m/z（a）020406080100m/z（c）020406080100