第四章非理想反应器设计

4-1第四章非理想反应器设计本章核心问题：从流体流动与混合的角度解释全混流反应器（CSTR）和平推流反应器（PFR）的差异和产生这些差异的原因以及非理想流动可能的原因与结果；通过对停留时间分布的概念、测定方法及定量描述，确定了流体的分布函数和分布密度函数及计算方法；通过求流体停留时间分布的统计规律（期望和方差），结合反应器形式建立建立了非理想流动数学模型；通过求取模型参数，结合反应动力学来完成反应器设计；最后介绍了混合质量对化学反应的影响。从流体流动状态角度看，第三章介绍的平推流反应器和全混流反应器是针对反应器中流体流动处于理想化的两个极端情况。在实际工业反应器中，都很难达到这两种极端流动。通过分析可以发现，反应器中流体流动特性对其中化学反应过程的推动力、转化率和选择性等都具有重要的影响。反应物料在反应器内的停留时间分布（RTD）是常用的衡量实际反应器中物料流动状况的重要参数，通过测定不同流体微元在反应器中的停留时间分布，可以大概了解反应器偏离理想状况的程度。通过学习还可以发现，同类型的反应器可能具有不同的RTD，而有些不同类型的反应器则可能具有相同的RTD。反应器重要操作特征之一的混合特征是通过其RTD反映出来的。反应物料的混合质量也可能成为影响反应器行为的重要因素。关于流动与混合对化学反应影响的定量描述要用到RTD的分布函数。4-1流体停留时间分布函数和分布密度函数大量分子的集合所组成的流体称之为流体粒子或流体微元。连续流动反应器中流体微元从反应器入口到反应器出口所经历的时间称为停留时间。反应程度与反应物料在反应器内停留时间的长短有关，时间越长，反应进行得越完全。问题是当流体在反应器中停留时间不一致时怎样计算转化率？为此，从流体的微观组成考察入手进行示踪研究，然后，对大量分子的集合体进行统计分析和数学描述。4-1-1停留时间分布的定量描述返混与停留时间分布都是连续式反应器的重要性质，直接决定着反应器性能的优劣，影响反应的产率。流体微元在反应器中的停留时间分布，实际上是一个随机过程，但具有一定的统计规律。可以利用随机函数来表示，即停留时间分布函数和停留时间分布密度函数。1．停留时间分布函数()Ft当流体以稳定的流量流入反应器而不发生化学变化时，瞬间加入N个第二种流体粒子，其中停留时间介于0～t之间的流体粒子所占的分率为停留时间分布函数()Ft。(4-1)其物理意义是指在定态和不发生化学反应时，在流过反应器的物料中，停留时间小于t的物料占总加入物料的分率。2．停留时间分布密度函数()Et（概率密度函数）在稳态流动和不发生化学反应时，在同时瞬间加入的N个流体粒子中，在某一时刻t的dt时间内流出粒子所占的分率称为停留时间分布密度函数()Et。(4-2)其物理意义为：在定态和不发生化学反应时，在流过反应器的物料中，停留时间介于t和t+dt之间的物料占总加入物料的分率。进行数学上的归一化，可以发现：(4-3)(4-4)01()()[,]tNFtFtN01()()FEtdt0()()tFtEtdt0()()E()[,]dFtEttdt4-24-1-2RTD的实验测定停留时间实验测定采用的是示踪应答技术，输入示踪物为激励，输出示踪物为响应。示踪物加入的常见方法有阶跃注入法，脉冲注入法。可用的示踪剂很多，一般是利用示踪剂光学的、电学的、化学的或放射性的特点，能在出口检测到。示踪剂除了要求不与主流体发生反应外，还应具备易与主流体相容、检测灵敏、线性范围宽、不发生相转移，最好计算机易采集。1.阶跃示踪法图4-1阶跃输入法的激励-响应曲线阶跃法的就是将在系统中作定常流动的流体切换为流量相同的含有示踪剂的第二种流体，其测定的RTD曲线如图4-1所示。也可以采用直接向主流体中连续加入示踪剂的办法来完成，只要示踪剂的流量连续和稳定，且它流量要远小于主流体流量，所得的结果与相互切换的办法完全一样，都属于阶跃法，稳定加入的示踪剂浓度为C0,此时出口检测的示踪剂浓度为C（t）,可用它与C0的比值直接求停留时间分布函数，()Ft=C（t）/C0。根据（4-2）式有：tCCtCCttFdttdFtE00)()()()((4-5)2．脉冲示踪法脉冲法是在极短的时间内，在系统入口处向流进系统的流体中加入一定量的示踪剂。实际的输入操作时间可能是0.5s、1s甚至3s或更长，由仪器对示踪剂的检测灵敏度决定。输入示踪剂后，立刻检测系统出口处流体中示踪剂浓度C(t)随时间的变化。这种检测应该是连续的，否则得到的将是离散的结果。对于气体系统，常用的检测方法是热导分析；对电解质溶液系统较多采用电导率分析等。总之，是通过某些物理性质的变化来确定其浓度变化。如果系统出口检测的不是示踪剂的浓度而是其他物理量（如电导率等），由分布密度计算式（4-5）可知，只要这些物理量与浓度成线性关系，就可直接将响应测定值代入计算式求出E(t)，无须换算成浓度后再代入。还需指出，如果所得的响应曲线拖尾过长，即有小部分流体的停留时间很长时，式中分母的积分值就不易准确计算，此情况下，应尽量使输入的示踪剂量已知，以避免由于积分计算所带来的误差。示踪物衡算：在t的时间间隔内向流量为v0的流体中加入总量为m的示踪物，定义示踪剂的检出量：dttCvmdttCvmtt)()(0000(4-6)(4-7)则，0000000)()()()()()()()()(dttCtCdttdFtEdttCdttCdttCvdttCvmmtFttt(4-8)(4-9)C/C01.0t=0t激励曲线0t响应曲线(F曲线)4-3t=τ激励曲线响应曲线（E曲线）图4-2脉冲输入法的激励-相应曲线从图4-2看出，由脉冲实验可直接得到示踪剂的浓度曲线（C曲线），再由C曲线缩小m/v0倍后直接得到分布函数密度（E函数），即E(t)=v0C(t)/m∞,由它利用（4-8）式可转化为分布函数(F函数)，用离散点表示为：F(t)=∑1tE(ti)△ti(4-10)例题4-1测定某一反应器停留时间分布规律，示踪剂脉冲注入反应器，测定出口浓度随时间的变化关系如下表所示：出口示踪剂浓度随时间的变化时间/min0123456789101214出口示踪剂浓度C/(g/m3)01581086432.21.50.60画出C(t)、E(t)函数随时间变化的关系曲线，并确定在反应器内停留时间在3~6min以及不超过3min的流体所占分率,求分布函数F.解：首先画出()Ct函数曲线024681012141601234567891011C(t)/(g/m3)t/min图4-3例题4-1求E(t)函数曲线，需计算0()Ctdt，该积分为()Ct曲线下的面积10140010()()()CtdtCtdtCtdt以复化Simpson公式对上式右端第一项作数值积分t=0ttv0C/m∞v0C/m∞。。。。。。。。。。。。。4-4)/min)((4.47}5.1]36105[2]2.24881[(40{31)}10()]8()6()4()2([2)]9()7()5()3()1([4)0({31)(3100mgCCCCCCCCCCCdttC以Simpson公式计算第二项积分)/min)((6.2)06.045.1(32)14()12(4)10([32)(31410mgCCCdttC得)/min)((50)(30mgdttC则0()()/()()/50(1/min)EtCtCtdtCt计算结果如下：t/min0123456789101214C(t)/(g/m3)01581086432.21.50.60E(t)/(1/min)00.020.10.160.20.160.120.080.060.0440.030.0120由此可画出E(t)函数曲线，如图4-40123456789101112131415160.00.10.20.30.4E(t)/(1/min)t/min图4-4例题4-1在反应器内停留时间介于3~6min的物料所占的分率为63()Ctdt，采用复化梯形公式求积63()1(3)2[(4)(5)](6)]/210.162[0.20.16]0.12]/20.5EtdtEEEE（）（）即在反应器内停留时间介于3-6min的物料占全部物料的一半。时间不超过3min的物料分率由复化梯形公式求积。。。。。。。。。。。。4-530()1(0)2[(1)(2)](3)]/2102[0.020.1]0.16]/20.2EtdtEEEE（）（）在反应器内停留时间不超过3min的物料所占的分率为20%。根据F(t)=∑1tE(ti)△ti计算的分布函数为：t/min0123456789101214F(t)00.020.120.280.480.640.760.840.900.9440.9740.9861.0E(t)/(1/min)00.020.10.160.20.160.120.080.060.0440.030.01204-2RTD数字特征及其无因次化4-2-1平均停留时间（t）与方差（2t）平均停留时间是指连续流动反应器中流体微元从反应器入口到反应器出口所经历时间的平均值。平均停留时间也称数学期望，是时间t对坐标原点的一次矩：10000)()()()(ttdFdtttEdttEdtttEt(4-11)方差是时间t对数学期望的二次矩：202102022)()()()()(tdttEttdFttdttEttt(4-12)方差表示停留时间对时均值的离散程度（散度），方差越大，则停留时间分布越宽，方差的大小就表征了返混程度的大小。图4-5给出的是2t大小不同时的停留时间分布密度函数曲线情况。用离散数据近似计算平均停留时间和方差的公式为：平均停留时间（min）(4-13)方差(min2)(4-14)4-2-2以对比时间作自变量的停留时间分布有时为了应用上方便和标准化，常常使用无因次停留时间，其定义为:/t(4-15)式中为对比停留时间，对于在闭式系统中流动的流体，当流体密度维持不变时，其平均停留时图4-52t大小不同时的停留时间分布密度函数曲线情况iiioiiittEttEtt)()(02202)()(iiiittttEt4-6间等于空时τ:0/vVR如果一个流体粒子的停留时间介于区间(,)ttdt内，则它的无因次停留时间也一定介于区间(,)d内。这是因为所指的是同一事件，所以t和介于这些区间的概率一定相等，于是有:()()EtdtEd(4-16)以对比时间为自变量表示的停留时间分布规律如下：(4-17)(4-18)(4-19)(4-20)4-2-3两种停留时间分布规律之间的相互关系所以，所以，(4-21)(4-19)(4-20)4-3理想流动模型4-3-1平推流及数字特征平推流模型的物理实质，从停留时间分布的概念分析，所谓平推流，就是垂直于流体流动方向的横截面上所有的流体粒子的年龄相同；同时进入系统的流体粒子也同时离开系统，一直到系统出口处的流体粒子具有相同的寿命。因此，不存在不同年龄的流体粒子之间的混合，或者说不存在不同停留时间的流体粒子之间的混合。这种混合的程度要用停留时间分布来表示。虽然同一横截面上流体粒子年龄相同，但这一截面与另一截面上的流体粒子，其年龄则是不相同的。所以，通常说平推流不存在轴向混合，或者说返混为零。显然，活塞流是一种极端的流动状况。PFR阶跃示踪实验的激励与响应过程的物理描述，如图4-6所示。激励曲线响应曲线图4-6平推流反应器的激励响应曲线根据()Ft=C（t）/C0及（4-5）式，平推流反应器的数字特征如下tttE,0)(tttE,)(tttF,0)(tttF,1)((4-21a)(4-21b)(4-