(完整版)H2O系电位-pH图

第7章电解质水溶液冶金物理化学冶金物理化学冶金物理化学主要内容浸出过程热力学－电位－pH图湿法分离提纯过程沉淀与结晶离子交换与溶剂萃取金属的电沉积过程冶金物理化学冶金物理化学水溶液热力学是湿法冶金的基础理论，Au、Ag、Cu、Ni、Co、Zn、U、W、Mo及稀散元素的提取多采用湿法冶金，Al2O3的生产也是湿法冶金。湿法冶金包括三个主要过程：（1）浸出（Leaching）采用溶剂,使有价成分进入溶液；（2）净化（Purification）除去浸出液中的杂质，达到标准。（3）沉积（Electrosediment）从净化后液中得到纯态金属。冶金物理化学冶金物理化学7.1浸出过程热力学浸出过程是湿法冶金的第一步，是决定能否将有价元素从矿物原料中转入溶液的关键。为了获得经济而有效的浸出效果，必须了解和判断矿物中组分与溶剂的作用的可能性、有价金属转入溶液的理论限度和生成物的稳定状态，同时还要给出解决这些问题的条件，以便通过热力学分析来达到上述的目的。冶金物理化学冶金物理化学在浸出过程中，最重要的热力学指导就是电位–pH图，它将抽象的热力学反应平衡关系用图解的方式表示出来，直观明了地概括出影响物质在水溶液中的稳定性的条件：电位值、pH值、组分浓度、温度和压力等。冶金物理化学冶金物理化学7.1.1电位—pH图湿法冶金过程与物质在水溶液中的稳定性有密切关系，而稳定性与溶液中的电位、pH值、组分浓度、温度和压力等有关。现代湿法冶金理论广泛使用一种图解法，即用-pH图来分析过程的热力学条件。这种图形把抽象的热力学反应平衡关系用图解的方式表示出来，成为研究化学、化工、冶金和地质学的重要工具。冶金物理化学冶金物理化学电位-pH图由比利时的Pourbaix提出，早期用于金属腐蚀的研究。1953年，Halpern将-pH图用于湿法冶金过程，随着硫化物-水系的-pH图出现，-pH图在湿法冶金中的应用范围不断扩大。冶金物理化学冶金物理化学-pH图就是把水溶液中的基本反应作为电位、pH和活度的函数，在指定温度和压力下，将电位与pH关系表示在平面图上(利用电子计算机还可绘制出立体或多维图形)。-pH可以指明反应自发进行的条件，指明物质在水溶液中稳定存在的区域和范围，为湿法冶金的浸出、分离和电解等过程提供热力学依据。冶金物理化学冶金物理化学-pH一般由热力学数据计算绘制，常见的-pH图有：金属—水系金属—络合剂—水系硫化物—水系等。高温-pH图。冶金物理化学冶金物理化学（1）-pH图的绘制原理-pH图是在给定温度和组分的活度（常简化为浓度）或气体逸度（常简化为气相分压）下，表示电位与pH的关系图。-pH图取电位为纵坐标，是因为电位可以作为水溶液中氧化—还原反应趋势的量度，因为ΔGø=-nF式中n是每摩尔反应物的法拉弟数或称电子得失数。冶金物理化学冶金物理化学在水溶液中进行的反应，根据有无电子和氢离子参加，可将溶液中的反应分成四类。这四类反应可以是均相，也可以是多相反应，如气-液反应，固-液反应等。主要分为四类反应的实例。冶金物理化学冶金物理化学水溶液中反应分类只有H+参加：只与pH有关只有e参加：只与电位有关有H+、e参加：与pH、电位都有关无H+、e参加：与pH、电位都无关111lglglg2.303bbBBrrRRaaGpHKRThhahha0.059lgbBrRana0.05910.059bBrRahgpHnan冶金物理化学冶金物理化学上述与电位、pH有关的反应，可以用一通式表示：bB+hH++ne=rR+wH2O[7-1-1]式中，b、h、r、w表示反应式中各组分的化学计量系数；n是参加反应的电子数；aB是氧化态活度，aR是还原态活度。反应式[7-1-1]的Gibbs自由能变化，在温度、压力不变时，根据等温方程式：2,,11rwRHOTPaTPbhBHaaGRTnJGRTnaaTPG＝冶金物理化学冶金物理化学如果已知平衡常数K，如果已知电极电位上述各式中，R、F为常数，代入可得，r,R2.303g/2.303RThpHbTpBnFGRTloaarRnF2.303RTlogK2.303RTlog/2.303RThpHbBaa2.303lg/2.303brBRnFnFRTaaRThpH,5705.85lg/5705.85brTpBRnFGaahpH水的活度=1，pH=-lgaH+冶金物理化学冶金物理化学若n=0，式(7-1-6)为：若h=0，式(7-1-7)为：若n≠0，h≠0，式(7-1-5)为：111lglglg2.303bbBBrrRRaaGpHKRThhahha0.059lgbBrRana0.05910.059bBrRahgpHnan冶金物理化学冶金物理化学在绘制电位-pH图时，习惯规定：电位使用还原电位，反应方程式左边写氧化态、电子e、H+；反应式右边写还原态。绘图步骤一般是：①确定体系中可能发生的各类反应和每个反应的平衡方程式；②由热力学数据计算反应的，求出平衡常数K或电位；③导出各个反应的电位与pH的关系式；④根据电位与pH的关系式，在指定离子活度或气相分压的条件下，计算在各个温度下的电位与pH值；⑤绘图。TG冶金物理化学冶金物理化学以Fe-H2O系-pH图为例，说明在25℃下，-pH图的一般绘制方法。第一类反应:只有H+参加，反应只与pH有关，如线③Fe(OH)2+2H+=Fe2++2H2O式中，h=2，b=1，r=1，w=2，n=0,2()1FeOHa222ffHOFeGGG22()2fFeOHfHGG3175.7710lg/2.3032.3038.3142982brBRGpHaaRThh冶金物理化学冶金物理化学pH在电位-pH图上是一条垂直于pH坐标的直线，且当,Fe2+形成Fe(OH)2沉淀的pH值为6.57。第二类反应:只有e参加，反应只与电位有关，如线②Fe3++e=Fe2+在电位-pH图上是一条与pH坐标平行的直线，当指定=0.771伏。216.57lg2Fea21Fea33220.059lg0.7710.059lgFeFeFeFeaanaa23FeFeaa冶金物理化学冶金物理化学第三类反应:H+、e都参加的反应，如线⑤：Fe(OH)3+3H++e=Fe2++3H2O[7-1-3]210.059lg0.0593FepHa223()133ffHOfFeOHfFeHGGGGGnFnF321.0570.1770.059lgFepHa冶金物理化学冶金物理化学表示在-pH图上是一条斜率为-0.177的斜线。根据上述原理，求出Fe-H2O系的主要平衡反应式的-pH关系式如下：Fe2++2e=Fe=-0.441+0.0295log①Fe3++e=Fe2+=0.771+0.059log②2Fea23/FeFeaa冶金物理化学冶金物理化学Fe(OH)2+2H+=Fe2++2H2OpH=6.57-1/2③Fe(OH)3+3H+=Fe3+＋3H2OpH=1.53-1/3④Fe(OH)3+3H++e=Fe2++3H2O=1.057-0.177pH-0.059logaFe2+⑤Fe(OH)2+2H++2e=Fe+2H2O=-0.047-0.059pH⑥Fe(OH)3+H++e=Fe(OH)2+H2O=0.271-0.059pH⑦2lgFea3lgFea冶金物理化学冶金物理化学电位-pH图中还有两条虚线，a线(氢线)和b线(氧线)表示水的稳定存在区。氢线是：H++e=1/2H2酸性介质2H2O+2e=H2+2OH-碱性介质=-0.059pH-0.059log氧线是：O2+4H++4e=2H2O酸性介质O2+2H2O+4e=4OH-碱性介质=1.229-0.059pH+2/12Hp20.059lg4Op冶金物理化学冶金物理化学将上述式①至式⑦和b的电位与pH的直线关系绘成图7-1，则成为Fe-H2O系的电位-pH图。图中直线上圆圈内编号为反应式编号，直线旁的字为可溶离子活度的对数，1ogai,a,b线所包围的区域为水的稳定区。冶金物理化学冶金物理化学冶金物理化学冶金物理化学（2）电位-pH图分析①水的稳定性：水的稳定性与电位、pH都有关。以Fe-H2O系电位-pH图为例，a线以下，电位比氢的电位更负，发生H2析出反应，表明水不稳定；a线以上，电位比氢的电位更正，发生氢的氧化，水是稳定的。同样，在b线以上，析出O2，水不稳定，b线以下，氧还原为OH-，水稳定。冶金物理化学冶金物理化学如果用电化学方法测定金属的平衡电位位时，必须在水的稳定区内进行。所以，电负性金属如碱金属、碱土金属等不可能用电动势法直接测定电极电位，因为这些金属电极表面会发生氢的还原。金处于Au3+或Au+离子溶液中的平衡电位也不能直接测定，因为它的电位高于b线，会析出O2。冶金物理化学冶金物理化学②点、线、面的意义点：一点应有三线相交。从数学上讲，平面上两直线必交子一点，该点就是二直线方程的公共解。由二个方程可导出第三个方程，其交点也是第三个方程的解。例如，图7-1中，从方程式②、④和⑤中的任意二个方程式可以导出第三个方程式。若已知方程式②和④，将方程式②与方程式④相加，就可得出方程式⑤。从图7-1可以看到，方程式②、④、⑤所表示的三直线相交于一点，该交点表示三个平衡式的电位、pH均相同。冶金物理化学冶金物理化学线：每一条直线代表一个平衡反应式，线的位置与组分浓度有关，如线⑤：=1.057-0.177pH-0.059log当减少时，线的位置向上平移。面：表示某组分的稳定区。在稳定区内，可以自发进行氧化—还原反应。如在a，b线之间，可以进行下列反应：2H2+O2＝2H2O而在(Ⅱ)区内，有下列反应发生：2Fe3++Fe=2Fe2+2Fea2Fea冶金物理化学冶金物理化学③确定稳定区的方法以图7-1中的Fe2+稳定区(Ⅱ)为例，电位对Fe2+稳定性的影响是：Fe2+只能在线①和②线之间稳定，所以⑤线应止于②线和④线的交点。pH对Fe2+稳定性的影响是：如pH值大于③线，Fe2+就会水解，所以⑤线应止于③线和⑦线的交点，③线应止于①线和⑥线的交点。因此，由线①，②，③，⑤围成的区域(Ⅱ)就是Fe2+的稳定区。其它组分的稳定区也可用同样的方法确定。冶金物理化学冶金物理化学④Fe-H2O系电位-pH图各个面的实际意义从电化学腐蚀观点看，Fe-H2O系电位-pH图可划分为三个区域：金属保护区(Ⅰ)，在此区域内，金属铁稳定；腐蚀区（Ⅱ）、（Ⅲ），在此区域内Fe3+和Fe2+稳定；钝化区(Ⅳ)、(Ⅴ)，在此区域内，Fe(OH)3和Fe(OH)2稳定。对湿法冶金而言，(Ⅰ)区是金属沉淀区；(Ⅱ)、(Ⅲ)区是浸出区；(Ⅳ)、(Ⅴ)区是净化区。从浸出观点看，金属稳定区愈大就愈难浸出。冶金物理化学冶金物理化学冶金物理化学冶金物理化学冶金物理化学冶金物理化学Cu-H2O系电位－pH图冶金物理化学冶金物理化学冶金物理化学冶金物理化学Cu-H2O系在25℃、100℃和150℃下的电位－pH图Cu-H2O系电位－pH图冶金物理化学冶金物理化学根据Cu-H2O的电位－pH图可得到如下结论：(1)如果没有氧或其他氧化剂存在，则铜在任何pH的水溶液中都是稳定的相。因为铜电极线在氢电极线O’的上面。没有氧存在的情况下既不能用酸也不能用碱使铜转入溶液。(2)当有氧存在时，铜在任何pH值的水溶液中都变得不稳定，即铜被氧化。因为氧电极线O位在铜电极线的上面。HCuOOHCuOOHCuOHOCu2)3()2(2)1(21222222冶金物理化学冶金物理化学当含铜离子活度为1时，在pH为3~14的范围内