电力设备电气绝缘国家重点实验室StateKeyLaboratoryofElectricalInsulationandPowerEquipmentUniversalRelaxationLawUniversalRelaxationLaw第六至九章第六至九章介绍介绍李李盛盛涛涛20082008年年44月月1818日日电力设备电气绝缘国家重点实验室StateKeyLaboratoryofElectricalInsulationandPowerEquipment主要内容主要内容第六章第六章DCDC和和ACAC电导率电导率第七章第七章化学反应动力学化学反应动力学第八章第八章热刺激退极化热刺激退极化第九章第九章力学松弛力学松弛电力设备电气绝缘国家重点实验室StateKeyLaboratoryofElectricalInsulationandPowerEquipment¾¾概述概述¾¾直流电导直流电导¾¾无定形半导体无定形半导体¾¾过渡金属氧化物过渡金属氧化物¾¾温度的影响温度的影响¾¾结论结论第六章第六章DCDC和和ACAC电导率电导率电力设备电气绝缘国家重点实验室StateKeyLaboratoryofElectricalInsulationandPowerEquipment6.1概述6.16.1概述概述--复电导率复电导率¾根据定义,直流电导率σ0对应于稳态现象,与松弛过程无关¾但是,实际上σ0同交流电导率σ(ω)相关,σ(ω)是一个松弛过程¾第五章讨论的低频分散,同直流电导很相似,所以有时被称为“准直流”复电导率:εωωσωσσωσ~)('')()(~0ii=+′+≡)('')('ωωεωσ=)(')(''ωωεωσ=)2/cot()(''/)('πωσωσn=11)]2/cos()2/[sin()()(~−−−=≈nnninAiAωππωωχ当分数幂指数关系成立那么,极化率“介电”分量真dc电导率10)(/))(~()(~−∞≈−=niAωεεωεωχnAωσωσσωσ′+=′+=00)()(电力设备电气绝缘国家重点实验室StateKeyLaboratoryofElectricalInsulationandPowerEquipment6.16.1概述概述--稳态与平衡过程稳态与平衡过程¾i0具有准平衡性:如果把系统热平衡产生的可忽略的扰动看作是平衡过程,即载流子密度及其能量分布和有效温度都没严重偏离平衡。¾带有强烈的电荷注入或发射的稳态电流不是平衡过程;¾但是,载流子,特别是电子,从电场得到的能量可以和kT相比时,不是准平衡过程。6.1概述真真dcdc电导率电导率σσ00==VV00//ii00i0:是稳态过程不是平衡过程¾载流子注入和发射的电荷传输过程与松弛过程相关,但在稳态过程中并不存在,只是存在稳态建立的初始阶段和移去电场的最后阶段;¾松弛过程要求系统储存有限电荷,然后恢复。但i0本身并不包括电荷储存和放电电流;¾电导即电荷的传输,包括离子或电子,金属和晶体半导体中的自由载流子,跳跃传输,极化子传输等。电力设备电气绝缘国家重点实验室StateKeyLaboratoryofElectricalInsulationandPowerEquipment概述6.16.1概述概述--介电性能的表示介电性能的表示¾都可以描述介电特性,其区别在于:)(~)(~ωχωσ和侧重点电荷传输极化能量损耗的表达式损耗的物理意义单位时间的能量损耗单位角度的能量损耗)(~ωσ)(~ωχ2/)(''20Eωχε2/)('2Eωσ)('')()('00ωωχεσωσωσ=−=电力设备电气绝缘国家重点实验室StateKeyLaboratoryofElectricalInsulationandPowerEquipment概述6.16.1概述概述--直流电导的测量直流电导的测量测量中对电流的要求:z电流不随时间变化z电流流过后,短接试样,无放电电流但在通常的实验中并未证明这两项。事实上,只有在LFD不存在的情况下,所测的才是直流电导。电力设备电气绝缘国家重点实验室StateKeyLaboratoryofElectricalInsulationandPowerEquipment6.2直流电导6.26.2直流电导直流电导--直流分量的区分直流分量的区分¾当有LFD过程存在,交流电导σ′(ω)与频率的关系ωn中n很小时,很难将其同直流电导σ0区分开¾有公式用充电和放电电流差值的形式定义直流电导率σ0,该差值于时间无关,代表直流电流i000c)()(σEititid==−注意:该差值在有的情况下随时间变化,不能用来定义i0。只有在差值不随时间变化,K-K关系适用时,才能定义i0。电力设备电气绝缘国家重点实验室StateKeyLaboratoryofElectricalInsulationandPowerEquipment6.2直流电导6.26.2直流电导直流电导--本章研究的材料本章研究的材料总分类离子型跳跃电子型晶体类型晶体及玻璃态离子固体导体,超导体半导体晶体(Ge,Si)无定形半导体(硫化或氧化物)导电特点足够低的温度,自由载流子电导被冻结自由载流子电导被大量的无序排列掩盖电力设备电气绝缘国家重点实验室StateKeyLaboratoryofElectricalInsulationandPowerEquipment6.3无定形半导体6.36.3无定形半导体无定形半导体¾由于无定形半导体的高度无序化,载流子不是自由载流子,而是局域或跳跃载流子¾电子或离子跳跃电导的频率特性均满足分数指数幂¾实验难度在于频率谱很宽,理论拟合困难SiOx交流电导与频率成幂指数关系,n随温度升高而降低,且T→0时,n→1。图6.1蒸发无定形SiOx薄膜交流电导σ′(ω),其中包括直流分量σ0nGωω∝′)(TT↓↓,,nn→→11电力设备电气绝缘国家重点实验室StateKeyLaboratoryofElectricalInsulationandPowerEquipment6.4过渡金属氧化物6.46.4过渡金属氧化物过渡金属氧化物图6.2过渡金属氧化物复合物50P2O5-10BaO-40FeO电导率同频率的关系左图所示为总电导率σ(ω),右图所示为减去直流分量σ0后的σ′(ω)图中所标数字为103/T,指数n和直流电导σ0。四个数量级的频率范围内,电导和频率的关系都呈幂函数,且指数n随温度变化nωωσ∝)(总电导率σ(ω)nωσωσωσ∝−=′0)()(高温不符合低温符合所有温度都符合电力设备电气绝缘国家重点实验室StateKeyLaboratoryofElectricalInsulationandPowerEquipment6.4过渡金属氧化物6.46.4过渡金属氧化物过渡金属氧化物-电导率中损耗的分离-电导率中损耗的分离从电导率中分量介质损耗,通常使用表达式图6.3根据电导率数据分离损耗峰可能出现的误区该数据为图6.2中,103/T=3.13,减去不同的σ0(0-2.5×10-8)其中σσ00=(1=(1××1010--88))最接近图6.2所示的真实直流电导ωεσωσωχ00)(')(''−=如果不加区分的使用该公式,可能出现左图所示的错误,产生错误的损耗峰。而不能直接得到真实的直流电导σ0,还需要从ε′(ω)的仿真中得到损耗峰的频率。1)(−∝′′nωωχ电力设备电气绝缘国家重点实验室StateKeyLaboratoryofElectricalInsulationandPowerEquipment6.5温度的影响6.56.5温度的影响温度的影响¾温度对交流电导和介质损耗的影响远比对直流电导的影响小因为:z这是由于σ0(T)是由最难跃迁的电子或离子跳跃决定的,而σ′(ω;T)由短程跃迁主导的。z在偶极系统中,在同一频率下χ′′(ω;T)的幅值并不是温度的简单函数,但是在MHz或更高的频率范围内,温度的影响很小。z损耗峰ωp(T)的温度依赖关系更为重要,它表征的是速率过程的温度依赖关系。电力设备电气绝缘国家重点实验室StateKeyLaboratoryofElectricalInsulationandPowerEquipment6.5温度的影响6.56.5温度的影响温度的影响在电荷载流子体系中,受输运过程控制的稳态直流(dc)过程,σ0随温度的变化通常可以表示为)/exp(4/10Tb−∝σ这种关系同普通的活化曲线不同。随着温度的下降,T-1/4曲线比传统的Arrhenius关系下降得更缓慢。相反,T-1/4曲线对1/T1/4为一直线。这类现象在跳跃电导中很常见。图6.4和同T-1(a图)和同T-1/4(b图)的关系)exp(1−−aT)exp(4/1−−bT电力设备电气绝缘国家重点实验室StateKeyLaboratoryofElectricalInsulationandPowerEquipment6.5温度的影响6.56.5温度的影响温度的影响随温度的变化,指数n可以表示为TconstTn×−=1)(这表明,当T→0时,n→1大多数跳跃电子系统中都存在这种关系。图6.5图6.1中的SiOx和图6.2中玻璃内,n与温度的关系nGωω∝′)(TT↓↓,,nn→→11无定形SiOx电力设备电气绝缘国家重点实验室StateKeyLaboratoryofElectricalInsulationandPowerEquipment6.6结论6.66.6结论结论¾纯直流电导:电导由电极间电荷传输产生,是不可逆的。¾介质损耗:由材料内点电荷或偶极子的位移产生,为纯偶极过程是可逆的。¾实际情况很少能划分到其中一类,LFD就是二者兼备,既有可逆的电荷储存,又有不可逆的电导电荷。¾直流电流很少在实际介电现象中出现,因为在实验中即使经过很长的时间,也不能得到真正与时间无关的电流。¾讨论导电过程,还需要考虑电极接触。¾阻挡效应在阻挡电极附近产生空间电荷,使势能降低,即Maxwell-Wagner效应。电力设备电气绝缘国家重点实验室StateKeyLaboratoryofElectricalInsulationandPowerEquipment¾¾绪论绪论¾¾动力学方程动力学方程¾¾低温、短时间范围实验低温、短时间范围实验¾¾高温、长时间范围实验高温、长时间范围实验¾¾分数幂定律的变形分数幂定律的变形¾¾总结总结第七章第七章化学反应动力学化学反应动力学电力设备电气绝缘国家重点实验室StateKeyLaboratoryofElectricalInsulationandPowerEquipment¾背景z对于化学反应,没有频域的数据,时域数据是否满足分数幂定律z推测化学反应应当具有与介质松弛类似的响应7.17.1绪论绪论¾目的z分数幂定律在化学反应动力学方面的适用性z凝聚系统的一阶化学反应服从扩展指数定律(Plonka1991)7.1绪论)(d/d)(1tΦxtΦtf−−==ββ电力设备电气绝缘国家重点实验室StateKeyLaboratoryofElectricalInsulationandPowerEquipment7.27.2动力学方程动力学方程)()()()(tCtCtkdttdCBAA=−])()[()()(CtCtCtkdttdCAAA+=−基本化学反应式:A+B→AB反应物浓度:CA(t),CB(t)初始值:CA0,CB0基本动力学方程:k(t)时间决定的反应速率常数(经典动力学中k与时间无关)令CA(t)+C=CB(t),C为浓度差7.2动力学方程A、B应为活化分子,普通分子变为活化分子时吸收能量为活化能电力设备电气绝缘国家重点实验室StateKeyLaboratoryofElectricalInsulationandPowerEquipmentααtBCCCCtCCtC−=++−/))(ln)((lnA0AA0A1)(−=αBttkAACCCC1)1ln(≈+那么7.2动力学方程7.27.2动力学方程动力学方程方程的解:反应速率常数0α1第一种情形:当C→0(对应于反应物浓度相等