材料的热学性能

第八章材料的热学性能(Thermologypropertiesofmaterials)12什么是热学性能？你知道哪些？2定义：由于材料及其制品都是在一定的温度环境下使用的，在使用过程中，将对不同的温度做出反映，表现出不同的热物理性能，这些热物理性能称为材料的热学性能。3材料热性能研究的意义在空间科学技术中的应用在能源科学技术中的应用在电子技术和计算机技术中的应用41.热膨胀的利用自控调温剂温度控制阀热敏蜡52.热膨胀的避免石英陶瓷快速模具陶瓷阀6复合玻璃纤维板（保温材料）暖通空调领域的早期应用，主要发挥了它作为保温材料的热学性能。3.保温材料保温毡保温材料硅酸铝制品74.热传导材料导热绝缘材料热传导胶带铝合金散热器导热油89热学性能：热容（thermalcontent），热膨胀（thermalexpansion），热传导（heatconductivity），热稳定性（thermalstability）等热的本质是什么？910β=微观弹性模量（micro-elastic-modulus），m=质点质量（mass），x=质点在x方向上位移（displacement）。根据牛顿第二定律，简谐振动方程（simpleharmonicvibrationequation）为：)2(1122nnnxxxdtdxm热性能的物理本质：晶格热振动（latticeheatvibration）格波：晶格中的所有原子以相同频率振动而形成的波，或某一个原子在平衡位置附近的振动是以波的形式在晶体中传播形成的波。格波°nn+2n-1n+1n-2°°°°°°°°°°°°°°2/q=格波的特点：晶格中原子的振动；相邻原子间存在固定的位相。1112Ni1(动能kineticenergy)i=热量（quantityofheat）即：各质点热运动时动能总和就是该物体的热量。弹性波（格波）：包括振动频率低的声频支和振动频率高的光频支。12声频支可以看成是相邻原子具有相同的振动方向。由于两种原子的质量不同，振幅也不同，所以两原子间会有相对运动。光频支可以看成相邻原子振动方向相反，形成一个范围很小，频率很高的振动。1313如果振动着的质点中包含频率甚低的格波，质点彼此之间的位相差不大，则格波类似于弹性体中的应变波，称为“声频支振动”。格波中频率甚高的振动波，质点彼此之间的位相差很大，邻近质点的运动几乎相反时，频率往往在红外光区，称为“光频支振动”。1415)(105.1102/103213103maxHZmsmav声学波的相邻原子振动方向相同，它描述的是原胞质心的运动。光学波描述的是原胞中原子的相对运动。168.1材料的热容8.2材料的热传导8.3材料的热膨胀8.4材料的热稳定性8.1材料的热容(Heatcapacityofmaterials)1718dTdQCTQC热容:材料在温度变化时且无相变及化学反应条件下，物体温度升高1K所需要增加的能量。TTQC)(（J/K）显然，质量不同热容不同，温度不同热容也不同。比热容单位—J/(K*g),摩尔热容单位—J/(K*mol)。19平均热容，T2-T1范围愈大，精度愈差。12TTQC均恒压热容恒容热容PPPPTHTVpTUTVpUTQC)()()(VVVVTUTVpUTQC)()()(式中：Q＝热量，u＝内能，H＝P+pV焓。1920由于恒压加热，物体除温度升高外，还要对外界做功，所以根据热力学第二定律可以导出：KTVCCmvVP/2式中：Vm＝摩尔容积，＝体膨胀系数（expansioncoefficient），＝压缩系数（compressioncoefficient）。VdTdVvVdPdVKVPCC202121228.1.1晶态固体热容的经验定律（experiencelaw）恒压下元素的原子热容为)/(25molkJ元素HBCOFSiPSClCP9.611.37.516.720.915.922.522.520.4元素的热容定律——杜隆-珀替定律部分轻元素的原子热容:22普通物理：气体分子的动能m分子的质量，分子的平均平动速率，k玻耳兹曼常数，T绝对温度气体分子的平均动能只由温度决定。气体中的能量按自由度均分的原则扩展到固体kTvm23212v平衡状态下，气体、液体和固体分子的任何一种运动形式的每一个自由度的平均动能都是kT/2。固体中原子有三个自由度，其平均动能为3kT/223241mol固体中有N个原子，总能量为N=6.023×1023/mol＝阿佛加德罗常数，k=R/N=1.381×10-23J/K＝玻尔兹曼常数，R=8.314J/(k·mol)，T＝热力学温度（K）。RTTNE3k3固体中振动着的原子的动能与势能周期性变化，其平均动能和平均势能相等，所以一个原子平均能量为3kT2411mVmolJK9.243ddRTEC所以固体摩尔热容1819，P.l.Dulong和A.T.Petit提出，杜隆－珀替定律。历史作用：修正原子量：锌、银、铅、金、锡、铜、镍、铁、硫等。测定原子量：锂、钠、钾、钙、镁等——促进元素周期律的发现。由上式可知，热容是与温度T无关的常数25一些元素的室温摩尔热容量实验值个别元素不符合杜隆－珀替定律26低温下杜隆－珀替定律同样不适用2728化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子热容之和。理论解释：C=Σnici。其中，ni＝化合物中元素i的原子数；ci＝元素i的摩尔热容。化合物的热容定律——柯普定律对于双原子的固体化合物，1mol中的原子数为2N，故摩尔热容为)/(252molkJCV2829杜隆—珀替定律在高温时与实验结果很吻合。但在低温时，CV的实验值并不是一个恒量，下面将要作详细讨论。对于三原子的固态化合物的摩尔热容：其余依此类推。)/(253molkJCV2930普朗克提出振子能量的量子化理论。质点的能量都是以hv为最小单位.式中,＝普朗克常数，ω=角频率。nnhnhvE2SJh3410626.68.1.2热容的量子理论（quantumtheory）1.晶格振动振子的平均能量30能量为的能量量子即声子。kTne按波尔兹曼统计理论，能量为Ei的谐振子的数量正比于3132将上式中多项式展开各取前几项，化简得：00nkTnnkTneenE根据麦克斯韦-玻尔兹曼分配定律可推导出，在温度为T时，一个振子的平均能量为:这个公式似曾相识？3233在高温时，所以即每个振子单向振动的总能量与经典理论一致。1kTeEkTkTkTE113334NikTiNiiieEE313112312)1()()(kTkTNiiVViieekTkTEC非常困难（verydifficult）由于1mol固体中有N个原子，每个原子的热振动自由度是3，所以1mol固体的振动可看做3N个振子的合成运动，则1mol固体的平均能量为：34若角频率分布可用函数()表示，则在和+d之间的格波数为()d，固体的平均能量为d)(1em0/kTE其中m为最大角频率。具体材料的()计算很复杂，一般用简化的模型处理。352.爱因斯坦模型爱因斯坦模型假设：晶体中所有原子都以相同的角频率E振动，且各振动相互独立，则一摩尔晶体的平均能量1e31e3/E0/E0EETΘkTkΘNNEkΘEE其中称为爱因斯坦温度，一般为100-300K。362//2E0VmV)1e(e3EETΘTΘTΘkNTEC晶格热振动的摩尔热容3738TTTTeeEEEETkTE1)(!31)(!21132这个公式似曾相识？高温时T0很大，E/T1，所以1)1e(e2//2EEETΘTΘTΘ3839RNkTeTNkCETEVE33)()(32239CmV3R，即杜隆-珀替定律但CmV按指数规律快速下降，比实验值更快地趋于零。这是因为原子振动间有耦合作用的结果TΘTΘkNTΘkNC/0/2E0mVEEe6e3温度很低时T0，E/T1，所以T0则CmV0，与实验相符。403.德拜(Debye)热容模型德拜热容模型假设：考虑了晶体中原子的相互作用,晶体是各向同性连续介质，晶格振动具有从0－m的角频率分布，则对具有N个原子的晶体有：其中V为晶体体积，vp为波速。m03d)(N可证明，对晶体中的三支连续介质弹性波，有：3p22π23)(vV41将()代入积分式，得：VvN/π63p23m所以晶体的平均能量d1eπ23d)(1emmi0/33p20/ikTkTvVE令kΘkTxmD,为德拜温度，42则有TΘkTxDmmxxΘTNkTETΘxd1e9/033DDxxΘTNkTECTxxDd)1(ee9/0243DVV43当N=N0，得摩尔热容xxΘTkNCTxxDd)1(ee9/0243D0mV高温时T0很大，D/T1，所以CmV3N0k=3R，即杜隆－珀替定律。31d)1(ee/0243DxxΘTTxxD44其中b为常数，此式即德拜三次方定律。4024π154d)1(eexxxx33D443D0mV5π12π1549bTΘTRΘTkNC温度很低时T0，D/T，4546由上式可以得到如下的结论：•（1）当温度较高时，即，，即杜隆—珀替定律。•（2）当温度很低时，即，计算得这表明当T→0时，CV与T3成正比并趋于0，这就是德拜T3定律，它与实验结果十分吻合，温度越低，近似越好。DT34)(512DVTNkCDTRNkCV33铝晶格比热容的德拜理论值与实验值的比较铜47德拜模型的优点与不足没有考虑电子温度，而对金属而言低温下热容基本由电子贡献，正比于T。解释不了超导现象。对某些化合物的计算结果与实验不符，原因在于德拜认为θD与温度无关，且把晶体当作连续介质处理。48优点不足德拜模型的结论与低温试验结果是一致的。4.德拜温度不同材料的摩尔热容的区别在于其德拜温度D不同由xxΘTkNCTxxDd)1(ee9/0243D0mV知D可由实验得出的CV-T/D曲线得出。德拜温度：用经典理论和量子理论解释比热容的温度分界。低于德拜温度，声子被冻结，要用量子统计；高于德拜温度，声子全部被激发，可用经典统计49由D可算出大致在1013s-1数量级——红外光区。D还可由晶格振动频率m的经验公式求得：khkΘmmD50如果认为在熔点Tm原子振幅大到足以使晶格破坏，此时有3/2am12m108.2MVT其中M为相对原子质量，Va是原子体积。则有3/2amD137MVTΘ可见熔点高的材料原子间结合力强，D高。所以D为选用高温材料考虑的因素之一。5152元素ΘDAg225Al428As282Au165B1250Be1440Bi119金刚石223053结合德拜理论，回答金刚石、Be、B其ΘD明显高于金属？khkΘmmD8.1.3实际材料的热容(Heatcapacityofactualmaterials)54自由电子对热容的贡献除晶格振动外，金属中的自由电子对热容同样有贡献。20F20Fπ125153EkTEE第五章已给出电子的平均能量1.金属的热容55所以1摩尔原子中的电子对热容的贡献为TEZkR