材料的热学性能

第七章材料的热学性能第一节热学性能的物理基础第二节材料的热容第三节材料的热膨胀第四节材料的热传导热学性能热容（thermalcontent）热膨胀（thermalexpansion）热传导（heatconductivity）等本章目的就是探讨热性能与材料宏观、微观本质关系，为研究新材料、探索新工艺打下理论基础第一节热学性能的物理基础热性能的物理本质：晶格热振动（latticeheatvibration）声子的概念设原子间以弹性力相联系，等效弹性系数为ke，只考虑相邻原子的相互作用，根据HOOK定律，可得运动方程为)2()2(212122212222121nnnennnnenxxxkxmxxxkxm假定m2﹥m1，则该方程的解为式中，A、B分别为两类原子的振幅；ω为角频率；L=2π/λ为波矢值（波数）])2([2])12([12anLtinanLtinBexAex0)2()cos2(0)cos2()2(2221BkmALakBLakAkmeeee作图如右显然对于每一个L值，有两支独立的振动模式ω＋、ω－，分别对应根号内取正、负号时的角频率ω＋称为“光学支”ω－称为“声学支”第二节材料的热容一、热容的基本概念热容：是物体温度升高1K所需要增加的能量（J/K）显然，质量不同热容不同，温度不同热容也不同比热容单位—J/(kg.K),摩尔热容单位—J/(mol.K)TTTQC)(平均热容：单位质量的材料从温度T1到T2所吸收的热量的平均值当T1→T2时：材料的比热容：mTTQcJ1.12mTQcZ1.比定压热容：加热过程在恒压条件下进行时，所测定的比热容比定容热容：加热过程在恒容条件下进行时，所测定的比热容mTHmTQcppp1.)(1.)(mTEmTQcVVV1.)(1.)(恒压条件下：物体除温度升高外，还要对外做功（膨胀功）因此：cp﹥cV根据热力学第二定律式中：容积热膨胀系数，单位：1/K三向静力压缩系数，单位：m2/NVm－摩尔容积，单位：m3/mol/..2TVccmVVpVdTdVVVdpdV二、晶态固体热容的经验定律（experiencelaw）和经典理论（classicaltheory）1）杜隆-珀替(Dulong-Petit)理论（元素的热容定律）恒压下元素的原子热容为25J/(K.mol)2）柯普定律（化合物的热容定律）化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子热容之和理论解释：C=Σnici其中，ni＝化合物中元素i的原子数ci＝元素i的摩尔热容3）经典理论固体中可以用谐振子来代表每个原子在一个自由度的振动；每个自由度上的平均能量为kT；平均位能和平均动能都为1/2.kT；一个原子有三个振动自由度，平均动能和位能的总和就等于3kT1mol固体中有NA个原子，总能量：E=3NAkT=3RT式中：NA：阿弗加德罗常数，6.023×1023/molk：波尔茨曼常数：1.381×1023J/KR：气体常数：8.314J/(K.mol)按热容定义：1mol单原子固体物质的摩尔定容热容为固体摩尔定容热容是一个与温度无关的常数杜隆-珀替定律在高温时与实验结果是吻合的，低温时误差较大经典的热容理论在低温是不适用的)./(2533])3([)(,molKJRkNTkTNTECAVAVmVNaCl的摩尔热容－温度曲线三、爱因斯坦模型（Einsteinmodel）假设：晶体中每一个原子都是一个独立的振子，原子之间彼此无关；所有原子都以相同的频率振动；振动能量是量子化的根据量子力学热容理论得：式中：NA：阿弗加德罗常数；k：波尔茨曼常数h:普朗克常数；νi：谐振子的振动频率22,)1()(3kThkThiAmViieekThkNC令：则：爱因斯坦特征温度θE爱因斯坦比热函数khE)(3)1()(322,TRfeeTRCEETTEmVEE)(TfEE1）当T﹥﹥θE时；有：略去高次项，得：高温时，爱因斯坦理论与杜-珀定律一致，与实验结果相符........)(!2112TTeEETETmVECRe3,2）当T﹤﹤θE时：低温时随温度变化的趋势与实验相符，但比实验值更快趋于零3)当T→0K时CV，m=0；与实验相符在II区，理论值较实验值下降过快实际晶体阵点间互相关联点阵波的频率有差异TEmVEeTRC.)(32,热容的Einstenm模型理论值与实验值的比较四、德拜模型（Debyemodel）假设：晶体中原子有相互作用，把晶体近似为连续介质；晶体振动具有从0－νmax的频率分布因此，导出的德拜热容表达式为：式中：＝德拜特征温度＝德拜比热函数其中：)(3,TRfCDDmVmax11max108.4khDdxexeTTfTxxDDDD0243)1()(3)(kThx1）当温度较高时，即T﹥﹥θD时，ex=1+x所以2）当温度很低时，即T﹤﹤θD时，通过里曼函数运算可得德拜三次方定律RTTRTTxdxxTRCDDDDTDmVD3]33)(.)(12[3]11)(311)(12[333033,34,)(..512DmVTRCDebye模型理论值与实验值的比较五、实际材料的热容1：金属的热容要考虑自由电子对热容的贡献，因此1）金属的热容来源于受热后点阵离子的振动加剧和体积膨胀对外作功2）由于金属内部有大量自由电子，金属的热容还和自由电子对热容的贡献有关因此金属的热容TTCCCeVLVV32：合金的热容合金中每个原子的热振动能与纯金属中同一温度的热振动能相同，因此合金的摩尔热容可由其组元的摩尔热容按比例相加而得奈曼-考普定律（Neuman-kopp）m；n分别为组元的原子分数Cm1；Cm2各组元的摩尔热容21mmmnCmCC3：实际材料热容的经验公式固体材料CP与温度T的关系应由实验精确测定，大多数材料经验公式如下式中：CP，m的单位为4.18J/(k·mol)，a；b；c系数可以通过相关资料给出2,cTbTaCmp第三节热膨胀一、热膨胀系数（Thermalexpansioncoefficient）物体的体积或长度随温度升高而增大的现象叫做热膨胀式中，αl＝线膨胀系数即温度升高1K时，物体的相对伸长Tlll0物体在温度T时的长度LT为同理，物体体积随温度的增加可表示为式中，αV体膨胀系数，相当于温度升高1k时物体体积相对增长值)1(00TlllllT).1(TVVVT对于物体是立方体（cube）由于αl值很小，可略以上的高次项则：与上式比较，就有以下近似关系303303)1()1(TVTllVllTT2l)31(0TVVlTLV3对于各向异性的晶体假设各晶轴方向的线膨胀系数为：αa，αb，αc则：约去α二次方以上的项得：所以：)1)(1)(1(....000TTTLLLLLLVcbacbacTbTaTT])(1[0TVVcbaTcbaV二：热膨胀机理（heatexpansionmechanism）线性振动是指质点间的作用力与距离成正比，即微观弹性模量β为常数非线性振动是指作用力并不简单地与位移成正比，热振动不是左右对称的线性振动而是非线性振动振动时的位能曲线说明当T=T1时：质点的振动位置在ab间变化r=r0时，位能最小，动能最大r=rb时，位能最大，动能最小由于aA和Ab弧线的非对称性平衡位置不在r0处，r=r1数学推导：在双原子模型中，如左原子视为不动，则右原子所具有的点阵能V(r0)为最小值，如有伸长量δ时，点阵能变为)()(0rVrV将此通式展开式中第一项为常数，第二项为零如果只考虑上式的前两项32033322203121)()(!31)(!21)()()(000rVrVrVrVrVrVrrr2021)()(rVrV022rrE03321rrE即点阵能曲线是抛物线原子间的引力为式中β0是微观弹性系数，为线性简谐振动，平衡位置仍在r0处，上式只适用于热容CV的分析但对于热膨胀问题，如果还只考虑前两项，就会得出所有固体物质均无热膨胀。因此必须再考虑第三项。此时点阵能曲线为三次抛物线，即固体的热振动是非线性振动。0)(rVF用波尔兹曼统计法，可算出平均位移由此得热膨胀系数：式中，r0、β、β/均为常数，似乎α也是常数。但若再多考虑，δ4，δ5…时，则可得到α~T变化规律2kT2001krdTrd三：热膨胀与其它性能的关系1）热膨胀和热容的关系温度T低，tgθ小，则α小；反之，温度T愈高，α愈大升高单位温度时能量的增量也就是热容的定义。所以热膨胀系数显然与热容密切相关并有着相似的规律平衡位置随温度的变化tgrdTdrrdTrldTdl00011格留涅申公式热膨胀系数与热容对温度的关系曲线，可以看成两条曲线近似平行，变化趋势相同，两者比值接近于恒值体积膨胀系数式中：EV－体积弹性模量；V－体积CV－热容；γ－格留涅申常数VVVCVE..2）热膨胀和结合能，熔点的关系质点间结合力愈强，结合能越大，熔点越高热膨胀系数愈小固态物体的体热膨胀极限方程式中：VTm－熔点Tm处固态金属的体积；V0－0K时金属的体积；C－常数线膨胀系数和熔点的经验公式对大多数立方和六方晶系，b=0.06-0.076CVVVmT00bTml.四：影响材料热膨胀系数的因素1）键合强度高的材料，热膨胀系数低2）结构紧密的晶体，热膨胀系数大3）结构较松散的材料（如非晶态材料等），热膨胀系数小4）对非等轴晶系，各晶轴方向的膨胀系数不等5）材料发生相变时，其热膨胀系数也要变化（纯金属同素异构转变、有序-无序转变、金属和合金在接近居里点温度发生的磁性转变）6）合金的溶质元素对合金热膨胀有明显影响；单相均匀固溶体合金的膨胀系数一般介于两组元膨胀系数之间7）多相合金的膨胀系数仅取决于组成相性质和数量，介于各组成相膨胀系数之间第四节材料的热传导一、材料热传导的宏观规律当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热端自动地传向冷端，这个现象称为热传导傅里叶定律：它只适用于稳定传热的条件，即ΔQ/Δt是常数式中，λ＝导热系数，它的物理意义是指单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量，单位为J/(m·S·k)dT/dx是x方向上的温度梯度tSdxdTQ.当dT/dx＜0时:ΔQ＞0，热量沿x轴正方向传递dT/dx＞0时:ΔQ＜0，热量沿x轴负方向传递由此定义热流密度为即：单位时间内通过单位截面上的热量（热流密度）正比于温度梯度对于非稳定传热过程式中：ρ＝密度，Cp＝恒压热容dxdTtSQJ22)(xTCtTp二、固体材料热传导的微观机理气体导热——质点间直接碰撞金属导热——自由电子间碰撞固体导热——晶格振动（格波）；并且格波分为声频支（低温；声子导热）和光频支（高温；光子导热）两类1：声子和声子导热根据量子理论一个谐振子的能量变化不能取任意值，只能取量子能量的整数倍，一个量子所具有的能量为hν晶格振动中的能量同样是量子化的，声频支格波可以看成是一种弹性波，类似在固体中传播的声波，声频波的量子称为声子，它所具有的能量应该为hν当把格波的传播看成声子的运动后，可把格波与物质的相互作用理解为声子和物质的碰撞因此，可用气体中热传导的概念处理声子热传导问题，晶体热传导是声子碰撞的结果气体热传导公式C：气体容积热容；：气体分子平均速度l：气体分子平均自由程lvC31v由于声子的速度可以看成是仅与晶体的密度和弹性力学性质