第3章定量分析中误差及数据处理

第3章定量分析中的误差及数据处理ErrorsandDataProcessingInQuantitativeAnalysis学习目的原始测量数据如：m、V……有效数字测量误差客观存在测量结果:x1、x2、x3……应记录几位数字？计算公式应保留几位数字？有效数字的运算及修约误差的分类、特点及消除或减小如何用测量值x1、x2、x3科学的表达样品真值置信区间可疑数值判断显著性检验基本内容3-1误差的基本概念3-2误差的传递3-3有效数字及运算规则3-4随机误差的正态分布3-5少量数据的统计处理3-6数据评价——显著性检验、异常值的取舍3-7提高分析结果准确度的方法3-8回归分析（自学，第11章涉及）3-1误差的基本概念（1）误差：指测定值与客观存在的真值的接近程度，用于衡量测定结果准确度的高低。绝对误差（AbsoluteError）相对误差（RelativeError）xEa%100/EEar存在正负真值是无法获得的。通常可用标准值（采用多种可靠的方法，由具有丰富经验的分析人员经过反复多次测定得出的比较准确的结果）代替；纯物质中元素的理论含量亦可作为真值。例1：测定含铁样品中wFe比较结果的准确度：铁矿中：1=62.38%，=62.32%Li2CO3试样中：2=0.042%，=0.044%1x2x%002.0%042.0%044.0xE%06.0%38.62%32.62xE222a111a%5%100042.0/002.0%100/EE%1.0%10038.62/06.0%100/EE22a2r11a1r解：相对误差考虑了分析结果自身的大小，表示准确度更具有实际意义3-1误差的基本概念（2）偏差：指平行测定结果（x1,x2,x3xixn）之间的接近程度，用于衡量所得结果的精密度。极差：相对极差：minmaxxxR%100x/R简单直观，但没有用到全部数据，适用于少数几次测定偏差：相对偏差：平均偏差：相对平均偏差：0xxdii%100xddiridn1d%100xddr3-1误差的基本概念（3）1nxxs2in-1:自由度（f）nx2in；s%100x/sRSD亦称变异系数CV与真值一样无法获得的，但可由具有丰富经验的分析人员经过反复多次测定得出的s代替。分析对象的整体称为总体，从中随机抽取的一部分称为样本，样本所含的个体数称为样本容量（n）样本的相对标准偏差总体的标准偏差样本的标准偏差例2：判断下列两组测定数据精密度的差异第一组2.92.93.03.13.1第二组2.83.03.03.03.2解：10.015xxs08.0xx51d0.3xx51i2i151ii151ii114.015xxs08.0xx51d0.3xx51i2i251ii251ii2标准差能更加灵敏的反应出精密度的差异是否表明第二组数据的精密度比第一组好？准确度与精密度的关系36.5037.0037.5038.00%甲乙丙丁真值37.40精密度好是准确度好的前提精密度好不一定准确度高（可能存在系统误差）在消除系统误差的前提下，可用精密度表示准确度3-1误差的基本概念（4）误差的分类系统误差（SystematicError）具有单向性、重现性、为可测误差，理论上可消除随机误差（RandomError），亦称偶然误差由不确定因素引起—服从统计规律（见3-4）过失误差（mistake）由粗心大意引起，可以避免，通常不算入误差范畴系统误差的来源及消除方法误差：方法选择不适当，如重量法中沉淀剂选择不当—选用其他方法或校正试剂误差：不纯或存在干扰物质—更换试剂或做空白实验扣除仪器误差：如刻度不准、砝码磨损等—校正主观误差：如颜色观察、读数习惯等—加强技术训练如何判断系统误差的存在？（见3-6）空白实验在不加待测组分的情况下，按照与待测组分完全相同的分析条件和步骤进行测定，所得结果即为空白值。将试样测定值减去空白值，即可消除由于试剂、用水、实验器皿等含有被测组分或干扰物质而产生干扰误差。例3：指出下列情况会引起哪种误差？如果是系统误差应如何消除？容量瓶和移液管体积不准确试剂中含有微量的被测组分天平零点有微小的变动读取滴定体积时最后一位估读略有不准读取滴定体积时眼睛习惯性仰视滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液用定性滤纸代替定量滤纸系统误差；校正系统误差；提纯或空白实验随机误差随机误差系统误差；加强训练过失；重做系统误差；改用定量滤纸系统误差和随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器误差、试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除/减小的方法校正（理论上可消除）增加测定的次数（减小）3-1误差的基本概念（5）公差（允许差）：是由多次测定所得的一系列数据中最大值和最小值的允许界限，生产部门对分析结果误差允许的一种限量。公差范围的确定涉及到多种因素，即可用相对误差表示，亦可用绝对误差表示。分析结果在公差允许范围内即为合格，反之则需重做。3-2误差的传递（1）定量分析的分析结果是由各测量值按一定的公式运算得到。由于各测量值都有各自的误差，因此各测量值的误差都将会传递到分析结果中去，而影响分析结果的准确度。如果能够知道误差的传递规律，就可用每个测量值的误差来估算分析结果的误差。很重要，但由于实际计算很困难，且在通常的分析测定中较少应用，因此不作要求。3-2误差的传递（2）虽然不要求掌握由测量值的误差来估算分析结果误差，但应当知道测量过程中误差是不断积累的，最终误差主要由误差最大的那一步决定，因此设计实验时应使分析各环节的测量误差基本接近，以使分析测定准确、快速进行。如常量滴定分析（Er0.3%）中，称量误差、体积误差及终点误差通常均控制在0.1%以内；又如直接电位法的误差为4%左右，称样量为1g左右，精度为0.01g的天平（台秤）即可满足要求。3-2误差的传递（2）极值误差假设每一步所产生的误差都是最大的，而且相互积累，此时算得的误差称为极值误差。由于各测量值的误差未必会是最大值，且存在正负抵消的可能，因此极值误差表示误差大小并不很合理，但可用于粗略估计可能出现的最大误差。例4：滴定分析中滴定体积的控制50mL滴定管的读数精度？读取一次滴定体积的极值误差？计算滴定体积分别为2.00和20.00mL时相对极值误差。0.01mL0.02mL解：%1.000.2/02.0E%0.100.2/02.0E2r1r常量滴定分析时，通常要求由滴定管读数引起的误差在0.1%以内，同时要求节约试剂，因此滴定体积一般应控制在2030mL范围内（25mL）例5：滴定分析中称样质量的控制万分之一分析天平的精度？称取一份试样的绝对误差？计算称样质量分别为20.0和200.0mg时相对误差。0.1mg0.2mg解：%1.00.200/2.0E%0.10.20/2.0E2r1r常量滴定分析时，通常要求称量引起的误差在0.1%以内，因此称样质量一般应控制在200mg以上3-3有效数字及其运算规则（1）有效数字：指实际能测到的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字，它既反映数字的大小，也反映测量精度。质量分析天平（称至0.1mg）:12.8218g；0.2238g；0.0500g千分之一天平（称至0.001g）:0.234g百分之一天平（称至0.01g):4.03g；0.23g台秤（称至0.1g):4.0g；0.2g643323213-3有效数字及其运算规则（2）体积滴定管（量至0.01mL）：26.32mL4；3.97mL3容量瓶:100.0mL4；250.0mL4移液管:25.00mL4量筒（量至1mL或0.1mL）：25mL2，4.0mL2应用时应根据需要选择适当的衡、量器关于有效数字的几项规定（1）数字前0不计，数字后0计入：0.02450数字后的0含义不清时，最好用指数形式表示：1000（1.0103，1.00103，1.000103）自然数可以看成具有无限多位有效数字（如倍数、分数关系）；常数也可以（、e）数字第一位大于等于8的，计算时可多计一位有效数字：9.45104，95.2%，8.65关于有效数字的几项规定（2）对数与指数的有效数字按尾数计：10-2.34；pH=11.02，则H+=9.510-12误差只需保留1-2位化学平衡计算中，结果一般保留2个有效数字（由于K值一般为两个有效数字）常量分析一般为4个有效数字（Er0.1%）；微量分析一般为2-3个有效数字。测定结果如下：1.25，1.27，1.31，1.40，求得s=0.07。误差（偏差）应该与测量值具有相同的精度。10-2.34=0.004571；10-1.34=0.04571；10-0.34=0.4571指数（对数）的整数部分对仅影响结果中小数点的位置例6：关于有效数字下列数值中，有效数字为四位的是（）A.=3.141B.pH=10.50C.MgO%=25.30D.222.30测得某种新合成的有机酸pKa为12.35，其Ka值应表示为（）A.4.46710-13B.4.4710-13C.4.510-13D.410-13已知某溶液的pH为11.02，其氢离子活度的正确表示为（）molL-1A.9.55010-12B.9.5510-12C.9.510-12D.110-11已知某样品的测量数据为（%）0.25、0.20、0.18、0.24、0.23、0.25、0.22，计算其：224285714.07/57.1n/xxi021428571.07/15.0n/ddi02677063.06/0043.01n/ds2i0.220.020.039%x/d14%x/s3-3有效数字及其运算规则（3）有效数字运算中的修约规则：四舍六入五成双，例如要修约为四位有效数字时：尾数≤4时舍：0.526640.5266尾数≥6时入：0.362660.3627尾数＝5时：（1）若后面数为0，舍5成双：10.235010.24，250.650250.6（2）若5后面还有不是0的任何数皆入：18.085000118.093-3有效数字及其运算规则（4）加减法运算规则：结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数，即与小数点后位数最少的数一致乘除法：结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应，即与有效数字位数最少的一致150.461.58120.141252.10.010.00010.152.0.0121×25.66×1.0578＝0.328432%.80%.040%.010328.03-3有效数字及其运算规则（5）在目前的实际应用中，通常运算过程中不必修约，只对最后结果修约即可，但是必须符合方法精度。最终测定结果的表示：（1）化学法：含量10%时4位，10%时3位；测定中涉及到的标准溶液浓度通常为4位；（2）仪器法：2-3位（识具体而定）3-4随机误差的分布规律（1）测量值x的分布规律——正态（高斯）分布前提：测量中不存在过失误差yABABx222xe21xfyy:概率密度x:测量值:总体平均值:总体标准差?ydx=真值?，N和分别决定了正态曲线的位置与形状描述了测量值x出现在某一位置的概率密度或出现在某一区域内的概率（如：出现在+内的概率为1）反映数据集中趋势反映数据分散趋势3-4随机误差的分布规律（2）测量平均值的分布规律即一系列测定的平均值（m）的分布规律（其