第7章--熔盐电解PPT演示课件

第七章熔盐电解17.1概述7.2熔盐电解电化学基础7.3铝电解7.4镁的熔盐电解7.5碱金属的熔盐电解2熔盐电解—电化学方法可以制取电极电位最负的金属（锂）和电极电位最正的非金属（氟）。熔盐电解生产铝，产量仅次于钢铁、居世界金属产量第二位。此外，还可以进行电解制取稀土、高熔点金属、合金和半导体。7.1概述一、熔盐电解冶金的应用3（1）虽然熔盐也属于第二类导体，但其形成条件和状态、结构都和水溶液大不相同。（2）熔盐电解过程一般都在高温下进行，因此导致熔盐电极过程在热力学及动力学方面都具有特点。熔盐中，电极过程的分步骤都具有很高的速度，因此电解可以采用很高的电流密度，达到105A/m2。（3）同样是因为高温，产生了熔盐中金属与熔盐的相互作用，导致金属的溶解，高温还会对电化学反应器的材料和结构提出更高的要求。7.1概述二、熔盐电化学的特点47.2熔盐电解电化学基础一、熔盐的结构熔盐即盐类的熔体，主要由阳离子和阴离子构成，由于热作用，由电解质熔融形成。熔盐的“准晶格模型”熔盐的结构介于固态与气态之间，并更接近于固态，具有“近程有序，远程无序”的特点。关于熔盐的结构模型有“空穴模型”、“细胞模型”、“自由体积模型”等，但都不完整。57.2熔盐电解电化学基础二、熔盐电解质的物理化学性质1、熔点熔点决定熔盐电解温度采用多种电解质组成低共熔系，使熔点下降的方法，在熔盐电解中得到了普遍的应用。61.冰晶石：1010℃；2.金属铝：650℃；3.氧化铝：2050℃；电解温度：950℃72、密度7.2熔盐电解电化学基础熔盐电解时，产物往往也是液态金属，因此熔融电解质的密度关系电解质与产物的分离，希望二者密度不同，自然分离。如电解铝时，电解质密度为2.08g/cm3，而液态铝为2.3g/cm3，液态铝沉于槽底。熔盐电解质的密度随着温度上升而下降，可以近似计算：ρt＝ρ0＋α（T-T0）接近熔点时的密度电阻温度系数83、电导率提高电导率，以降低槽压及能耗。熔盐电导取决于其电解质的本性，即组成、结构、离子特性（电荷及在电场中的运动速度）、熔盐温度。采用添加剂改变电导率。粘度大，电导率小。7.2熔盐电解电化学基础94、粘度粘度影响熔融中各种传递过程，如传质、动量传递、析气效应，在生产上它关系到熔融金属的流动和聚集，固体物料的添加、沉降速度。T升高，η下降。粘度与密度一样，是熔盐的一种特性。粘度与熔盐及其混合熔体的组成和结构有一定关系。粘度大而流动性差的熔盐电解质不适合于金属的熔盐电解，这是因为在这种熔体当中，金属液体将与熔盐搅和而难于从盐相中分离出来。此外，粘滞的熔盐电解质的电导往往比较小。因此，在熔盐电解中，需选择熔盐成份，使其粘度小流动性好，可保证熔盐电解质导电良好并能保证金属、气体和熔盐的良好分离。7.2熔盐电解电化学基础105、表面张力熔融电解质在电极表面的润湿性，对熔盐电解时的两大特殊现象，即金属的溶解和阳极效应都有很大影响。气-液-固三相界面上的润湿角（又称接触角）θ，是由杨氏方程决定的，即cossglslgsglslg7.2熔盐电解电化学基础11若接触角大于90°，,说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；若接触角小于90°，,液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。cos0cos012cossglslgsglssgls7.2熔盐电解电化学基础13一切使减小的因素都可能导致增大。即润湿角减小，即电解质在电极表面的润湿性改善。􀂾反之，电解质在电极表面的润湿性变差。因而在电极表面生成的气体更易粘附在其表面，形成气膜，促使阳极效应的产生。􀂾对阳极，希望电解质在电极表面有良好的润湿性，以防止形成“气泡帘”。􀂾对阴极，如果析出是液态金属而非气体析出，则希望液态金属在电极表面良好的铺展开，不希望电解质在电极表面的润湿性好。slcos7.2熔盐电解电化学基础146、蒸汽压温度升高，蒸汽压大，熔盐易挥发，即引起熔盐的损失，且造成生产车间的大气污染。熔盐组成和结构对其蒸汽压的影响也很大。7.2熔盐电解电化学基础15三、熔盐电化学热力学的特点电化学热力学的任务是要判断电化学反应进行的方向、可能性及能量效应。电动势和电极电位是电化学热力学的两个基本问题。1、由于熔盐不可能找到一种通用的熔剂，难以建立一个通用的电位序。多种熔盐在不同的熔剂中，可能具有不同的电位序，即具有不同的氧化还原趋势。7.2熔盐电解电化学基础162、由于熔盐温度高，温度变化的区间大，电极电位变化范围大，甚至可能导致相互位置的变化。3、电极电位测量比较困难，缺少通用的参比电极，因而不易确定共同的电极电位标度，所得的数据也较难比较。三、熔盐电化学热力学的特点7.2熔盐电解电化学基础17四、熔盐电极反应的特点1.电化学极化很少，高温下，电子转移速度高。2.浓差极化很小，由于高温下离子运动快。3.阴极过程为阴极金属还原时，由于高温熔盐电解时通常生成液态金属，因此结晶过电位也几乎不存在。4.由于高温，熔盐化学性质活泼，容易发生多种副反应。5.高温下电解质往往对电极材料有腐蚀破坏作用。7.2熔盐电解电化学基础18五、熔盐电解的基本规律熔盐电解符合电解质电解的一般规律，利用熔盐制取金属的过程中，金属的沉积发生在阴极上，阳极一般选择导电性好且不熔于熔盐或金属的材料——碳制材料。阴极反应一般表现为：金属离子得到电子转化为金属原子，如2Al3++6e=2AlMg2++2e=Mg7.2熔盐电解电化学基础19阳极反应比较复杂，有可能表现为多元反应。􀂾对氯化镁熔盐电解反应，有：􀂾2Cl--2e=Cl2(g)􀂾对铝电解则有􀂾3O2-+1.5C-6e=1.5CO2􀂾这种反应导致碳制阳极的消耗。熔盐中有多种离子存在时，对阴极和阳极遵从元素析出的基本规律。在理想情况下，析出量服从法拉第定律。7.2熔盐电解电化学基础20六、熔盐电解过程的特殊现象熔盐电解时，当电流密度达到一定值后（称为临界电流密度），槽电压骤升，可以从几伏，增至几十伏，阳极附近出现火花和爆裂声，这一现象称为阳极效应。由于阳极效应严重影响熔盐电解的正常进行，并增大了能耗，人们对其原因进行了大量的研究。目前流行的解释，如果阳极为析气反应，当电解液在电极表面的润湿性变差，导致气体大面积在电极上吸附，形成气膜，从而使反应困难，电压急剧上升。1、阳极效应7.2熔盐电解电化学基础217.2熔盐电解电化学基础222、金属在熔盐中的溶解熔盐与金属的相互作用是熔盐电解时必须加以注意的特征现象。这种作用将导致在阴极上已析出的金属在熔盐中溶解，致使电流效率降低。金属在熔盐中的溶解：阴极析出的液态金属与电解质相互作用，使金属分散到熔盐中的现象，形成金属雾。是一种复杂的物理化学过程。7.2熔盐电解电化学基础23COOAlCOAlAlAlAl332AlF3Na3NaFAl)3(322)1()(322)(33溶解溶解生次级反应溶解的金属还可继续发化学置换反应）化学反应（物理溶解实际上，金属溶解包括物理溶解、化学和电化学作用。7.2熔盐电解电化学基础24影响金属溶解因素的规律温度升高，金属溶解增加。同一金属在卤化物中的溶解度按氟化物－氯化物－溴化物－碘化物的顺序增加。对于同一族金属，随着原子半径增加，溶解度提高。当金属和熔盐的界面张力增加时，金属的溶解度减小。在熔盐中加入电位更负的局外阳离子可减小金属的溶解度。7.2熔盐电解电化学基础257.3铝电解7.3.1铝电解原理7.3.2铝电解的工艺及设备26一、炼铝的简史和现状铝（密度为2.7g/cm3）既是轻金属（密度小于4.5g/cm3的金属），又是一种有色金属（除Fe、Cr、Mn以外的金属）。地壳中铝的含量为（8%），仅次于氧和硅，居第三位，是所有金属在地壳中含量的三分之一。地壳中元素含量由高到低顺序为：O、Si、Al、Fe（4.75%）、Ca、Na、K、Mg、H、Ti、Cu、Cl……由于铝的化学性质十分活泼，所以自然界中的铝一般以化合物的形式存在，最常见的是铝硅酸盐族。其中铝土矿是现代铝工业上的主要炼铝原料。7.3.1铝电解原理27自然界中发现了少量元素状态的铝，与其它矿物共生。自然铝中Al的含量约为96%~98%，其余为Fe、Mg、Cr等。自然铝的赋存量不多。含铝的矿物总计有250多种，主要是铝土矿、高岭石、明矾石等。炼铝的历史可划分两个阶段：化学法炼铝和电解法炼铝。281、化学法炼铝阶段1825年，丹麦Oersted（奥斯特）用钾汞还原无水氯化铝，得到一种灰色金属粉末，但当时不能鉴定为何物？1845年德国韦勒把氯化铝蒸气通过钾熔液表面，得到金属铝珠。这实际上是用一种金属将铝从它的化合物中置换出来，故称为置换反应。1854年，法国Deville(德维尔)用钠代替钾还原NaCl·ALCl3络合物，制取金属铝。同年，在巴黎附近建成世界上第一座炼铝工厂。1855年,Deville在巴黎世界博览会上展出了12块小铝锭，总量约为1Kg1887~1888年开始用电解法炼铝之后，化学法炼铝便渐渐停止了。整个化学法炼铝阶段里大约共生产了200吨铝。292、电解法炼铝在采用化学法炼铝期间，德国的Bunsen（本生）和法国的Deville（德维尔）继英国的Davy（戴维）之后研究电解法炼铝。1854年德国本生（Bunsen）电解NaCl·AlCl3熔盐得到金属铝。他在电解时采用了炭阳极和炭阴极。Deville还电解了NaCl·AlCl3络合物与冰晶石的混合物，同样得到了金属铝。Deville也许是第一个认识到氧化铝可溶于熔融氟盐的人。1867年发明了发电机（英国科学家法拉第于1831年发现了电磁感应原理，1867年，德国发明家韦纳·冯·西门子对发电机提出了重大改进），1880年加以改进后使电解法炼铝可以大规模地工业生产。1883年美国Bradley（布雷德莱）提出了NaCl·AlCl3冰晶石—氧化铝熔盐电解方案。301886年，美国霍尔（Hall）和法国埃鲁（Heroult）不约而同地通过实验申请了冰晶石—氧化铝熔盐电解法的专利。这就是历来所称的霍尔—埃鲁法。霍尔（Hall）认为氧化铝是炼铝的理想原料，唯一的问题是要寻找一种适宜的熔剂，因为氧化铝的熔点很高。所以他系统地研究了各种熔剂，进行试验，一直到发现冰晶石为止。2、电解法炼铝31埃鲁（Heroult）则相反，自从电解纯冰晶石得到铝之后，为了寻找炼铝的原料，他先添加了NaCl-AlCl3络合物，但由于NaCl-AlCl3易于水解，故改用氧化铝。1888年，美国匹兹堡电解厂开始用冰晶石-氧化铝熔盐电解法炼铝。其它各国电解法炼铝时间：法国1889年，英国1890年，德国1898年，挪威1906年，意大利1907年，西班牙1927年，前苏联1931年。32中国的炼铝历史：中国1938开始炼铝。抚顺铝厂始建于1936年，现产能15万吨；贵州铝厂始建于1958年，现产能约30万吨；山东铝业公司与新中国同龄，前身是1949年成立的华东冶炼总厂，于1954年7月1日正式建成投产。过去6年，我国电解铝企业从70家猛增至140多家。2001年起，中国以344万吨的产量成为世界第一大原铝生产国。2003年达到550万吨，2004年达到650万吨，2008年中国电解铝产量达到1560万吨，2012年达1966万吨。33二、铝的性质和用途1、传统用途铝具有质轻、良好的导热导电性、可加工性以及合金产品的高强度、高耐腐蚀性，因此，铝成为有色金属中应用最广泛的金属。大量的铝用于制造建筑用结构材料、饮料罐和其他包装材料、电力输送线、日用品、机械设备等方面。铝是一种优良的导电材料：按质量计算，铝比任何其它金属能够更好地导电。以传导等量电流而论，铝的导电截面积大约是铜的1.6倍，然而铝的质量却只有铜的一半。故用铝做导电材料可显著地节省投资。铝具有良好的导热性能。铝的热导率差不多是不锈钢的10倍