环氧树脂生产工艺

环氧树脂生产工艺环氧树脂1、定义及发展史1.1定义环氧树脂（EpoxyResin）是泛指含有2个或两个以上环氧基，以脂肪族或芳香族为主链的高分子预聚物。（某些环氧化合物因具有环氧树脂的基本属性在称呼时也被不加区别地称为环氧树脂）。典型的环氧树脂结构为：化学名称：双酚A二缩水甘油醚英文名称：DiglycidyletherofbisphenolA（缩写DGEBPA）环氧基是环氧树脂的特性基团，它的含量多少是这种树脂最重要的指标。描述环氧基含量有3种不同的方法。环氧当量是指含有1mol环氧树脂的质量，低相对分子质量（分子量）环氧树脂的环氧当量为175－200g/mol，随着分子是的增大环氧基间的链段越长，所以高分子量环氧树脂的环氧当量就相应的高。如果在树脂的链段中没有支链，是线型分子，链段的两端都是以一个环氧基为终止，那么环氧当量将是树脂平均分子量的一半。由此可推导出，分子量＝环氧当量×2，这一公式只适用于上述理想状态。环氧当量这个物理量常被美国、欧洲各国、日本等国采用。环氧值每100g树脂中所含有环氧在的物质的量（摩尔）。这种表示方法有利于固化剂用量的计量和用量的表示。因为固化剂用量的含义是每100g环氧树脂中固化剂的加入量（partperhundredofresin缩写成phr）。我国采用环氧值这一概念。环氧质量分数每100g树脂中含有环氧基的质量（克）。这一物理量是俄罗斯、东欧各国所惯用的。3种表示方式之间的互相换算公式如下：环氧基分子量为43/mol环氧质量分数＝环氧基分子量环×环氧值环氧树脂是一种以液态到固态的物质。它几乎没有单独的使用价值，一般只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值。因引环氧树脂归属于热固性的树脂范畴。这种由预聚体变成固化产物。按其用途分别称为环氧树脂涂层、环氧树脂胶粘剂、环氧树脂层压板、环氧树脂浇铸料等。1.2发展史环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期，它的工业化生产和应用仅是近40年的事情。在19世纪末和20世纪初两个重大的发现揭开了环氧树脂发明的帷幕。远在1891年德国的Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物。1909年俄国化学家Prileschajew发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物。这两种化学反应至今仍是环氧树脂合成中的主要途径。1934年Schlack用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合制得了高分子聚合物，并作为德国的专利发表。1938年这后的几年间瑞士的Pierrecastan及美国的S.O.Greenlee所发表的多项专利都揭示了双酚A和环氧氯丙烷经缩聚反应能制得环氧树脂；用有机多元胺类或邻苯二甲酸均可使树脂固化，并具有优良的粘接性。这些研究成果促使了美DeVoe-Raynolds公司在1947年进行了第一次具有工业生产价值的环氧树脂的制造。不久瑞士的CIBA公司、美国的Shell公司以及DeChemical公司都开始了环氧树脂的工业化生产及应用开发工作。到了20世纪50年代初期环氧树脂在电气绝缘浇铸、防腐蚀涂料、金属的粘接等应用领域有了突破。于是环氧树脂作为一个行业蓬勃发展起来了。我国的环氧树脂的开发始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1958年上海开始工业化生产。经过40余年的努力，我国环氧树脂生产和应用得到了迅速的发展。目前生产厂家已达100余家。生产的品种、产量日益增多，质量不断提高，在现代化的建设中正起着越来越重要的作用。但是以生产规模、产品质量、品种方面和世界先进水平相比差距还很大。我们必须用跳跃式发展模式，向着“规模化、高纯化、精细化、专用化、系列化、功能化”六化方向发展，才能满足各行各业对环氧树脂的需求。2、环氧树脂的特性环氧树脂最通用的具有代表性的品种是双酚A二缩水甘油醚，通称为双酚A型环氧树脂。从它的化学结构来分析具有以下特性：2.1粘接强度高、粘接面广环氧树脂结构中含有羟基、醚键和活性极大的环氧基，它们使环氧树脂的分子和相邻界面产生电磁吸附或化学键，尤其是环氧基又能在固化剂作用下发生交联聚合反应生成三维网状结构的大分子，分子本身有了一定的内聚力。因此环氧树脂型胶粘剂粘接性特别强，除了聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯不能直接用环氧树脂胶粘剂粘接外，对开绝大多数的金属和非金属都具有良好的粘接性，因此它有万胶的美称。它与许多非金属材料（玻璃、陶瓷、木材）的粘接强度往往超过材料本身的强度，因此可用于许多受力结构件中，是结构型胶粘剂的主要组成之一。2.2收缩率低环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物；环氧树脂本身具有仲羟基，再加上环氧基固化时派生的部分残留羟基，它们的氢键缔合作用使分子排列紧密，因此环氧树脂的固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1%－2%。如果选用适当的填可使固化收缩率降至0.2%。环氧树脂固化收缩率低这一特点使加工制品尺寸稳定。内应力小，不易开裂。因此环氧树脂在浇铸成型加工中获得广泛的应用。2.3稳定性好环氧树脂只要不含有酸、碱、盐等杂质，是不易变质的，如果贮存得好（如密封、不受潮、不遇高温）可以有1年的使用寿命，1年后如果检验合格仍可使用。固化后的环氧树脂主链是醚键和苯环、三向交联结构致密又封闭，因此它既耐酸又耐碱及多种介质。2.4优良的电绝缘性固化后的环氧树脂吸水率低，不再具有活性基团和游离的离子，因此具有优异的电绝缘性。2.5机械强度高固化后的环氧树脂具有很强的内聚力，而分子结构致密，所以它的机械强度相对地高于酚醛树脂和聚酯树脂。2.6良好的加工性环氧树脂配方组分的灵活性、加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中罕见的。固化前的环氧树脂是热塑性的，低分子量的呈液体，中、高分子量的呈固态，加热可降低树脂的粘度。在树脂的软化点以上温度范围下环氧树脂和固化剂，其它助剂、填料有良好的混溶性。由于在固化过程中没有低分子物质放出，可以在常压下成型，不要求放气或变动压力，因此操作十分方便，不需要过分高的技术设备。环氧树脂的分类、性能及基本原料1、环氧树脂的分类环氧树脂品种繁多，其分类方法主要有两种：一种以化学结构来分；另一种以形态来分。前一种分类方法比较科学，后一种方法也有其实用的一面。按化学结构分类。按环氧基（又称缩水甘油基）（glycidylgroup）相连基团化学结构分类；按环氧基相连的化合物结构分类。因此环氧树脂大致可以分成以下几类：（1）缩水甘油醚型树脂（Glycidyletherresins）；（2）缩水甘油酯型树脂（Glycidylesterresins）；（3）缩水甘油胺型树脂（Glycidylamineresins）；（4）脂环族环氧化合物（Alicycliceposides）；（5）线状脂肪族环氧化合物（Alicyclicepoxides）。改性环氧树脂按原母体分类。例如元素有机（如硅、磷）环氧树脂、聚胺酯环氧树脂…。2、各类环氧树脂的结构特点及性能2.1缩水甘油醚型环氧树脂这类环氧树脂是由多元酚或多元醇与环氧氯丙烷经缩聚反应而制得的。最具有代表性的是双酚A二缩水甘油醚（DEGBPA）在世界范围内它的产量占环氧树脂总量的75%以上，它的应用又遍及国民经济的整个领域，因此被称为通用型环氧树脂。2.1.1双酚A型二缩水甘油醚该树脂最典型的特点是：（1）粘接强度高，粘接面广，可粘接除聚烯烃之外几乎所以材料；（2）固化收缩率低，小于2%，是热固性树脂中收缩率最小的一种；（3）稳定性好，未加入固化剂时可放置1年以上不变质；（4）耐化学药品性好，耐酸碱和多种化学品；（5）机械强度高，可作结构材料用；（6）电绝缘性优良，普遍性能超过聚酯树脂。但它有以下缺点：（1）耐候性差，在紫外线照射下会降解，造成性能下降，不能在户外长期使用；（2）冲击强度低；（3）不太耐高温。四溴双酚A二缩水甘油醚除了具有DGEBPA的通性外，由于结构中含有溴，因此有优良的阻燃性能。氢化双酚A二缩水甘油醚是由双酚A经加氢后制成的脂环状二元醇与环氧氯丙烷缩聚反应制得的，因此固化产物除了具有双酚A二缩水甘油醚的特性之外，还具有耐候、耐紫外线照射的特点，而搞冲击强度又优于一般的脂环族环氧化物。它主要用于户外电器的浇铸和涂料。2.1.2双酚F二缩水甘油醚具有通用环氧树脂的基本性能，其特点是粘度低，流动性好。与相同分子量比较它的粘度约是双酚A二缩水甘油醚的一半。因此它适用于低温场合，例如冬季户外施工的涂料和胶粘剂，以及作绝缘浸渍漆的原料。双酚S环氧树脂粘度代，反应活性高。固化产物热变形温度比双酚A型提高40~60℃。2.1.3脂肪族醇多缩水甘油醚BR聚氧亚烷基二醇二缩水甘油丁烷结构式如下：这种树脂以长链的脂肪族链为主链，链段可以旋转，显示了卓越的柔韧性。主要用途是改善双酚A型环氧树脂及线型酚醛树脂固化产物的脆性。但用量过多，可使固化物的耐热性、耐药品性、耐溶剂性大幅度下降。2.1.4线型酚醛多缩水甘油醚它是由线型酚醛树脂与环氧丙迷反应而得。主链含有多个苯环，环氧基在3个以上，因此它的固化产物交联密度大、耐热性平均高于双酚A二缩水甘油醚30℃左右，刚性好，机械强度、耐碱性优于本分醛树脂，它的主要用途是作耐热层太材料及涂料。线型邻甲酚甲醛多缩水甘油醚和线型酚醛多缩水甘油醚基本相同，只是在邻位苯环年有甲基存在，在耐水性和低熔融粘度等方面都优于前者。它和酚醛树脂固化后的产物Tg达到180℃以上，经高压水蒸都24h后仍保持良好的电性能及物理性能。因此，国外广泛使用它作为大规模集成电路（LCI）的封装材料。2.2缩水甘油酯型环氧树脂BR该树脂的特点是：粘度低，与常温固化剂反应速度快；与中、高温固化剂配合适用期长，在一定温度时具有高反应性；与酚醛树脂及环氧树脂相容性好。固化物的机械性能与双酚A环氧树脂大体相同，耐热性低于双酚A型环氧树脂，耐水、酸、碱性不如双酚A型环氧树脂。但有优良的耐候性耐漏电痕迹性。缩水甘油酯的固化反应活性比双酚A型环氧树脂大，固化物在超低温（－190℃）下仍具有良好的粘接强度（铝－铝）粘接。邻苯二甲酸缩水甘油酯室温下粘度小于1Pa.s，适宜于电器浇铸和浸渍。BR对苯二甲酸二缩水甘油酯耐水性、耐寒性均优于邻苯二甲酸二缩水甘油酯。但是缩水甘油酯固化产物的耐碱性比双酚A型树脂差。二聚酸二缩水甘油酯是以不饱和脂肪酸二聚体为原料制备的树脂。它具有固化后尺寸稳定性好，抗冲击强度高、耐水防潮性好的优点。它的主要用途是制造土木建筑作的密封胶。2.3缩水甘油胺型环氧树脂BR这类由多元胺同环氧氯丙烷反应脱去氯化氢而制得。缩水甘油胺固化产物的耐热性，机械强度都超过双酚A型环氧树脂。它们和二氨基二苯甲烷（DDM）或二胺基二苯砜的组成物对碳纤维有良好的浸润性和粘接强度，这类复合材料主要用于飞机、航天器材的制造。三缩水甘油基异氰悄酸酯（TGIC）主体为三嗪骨核，具有较高的化学稳定性，优良的耐光老化性和耐候性，而且含氮量高达14%（质量分数），呼具有自熄性和优良的耐电弧性。1个分子中含有3个环氧基，固化后比普通的双酚A型环氧树脂交联得更紧密。因而具有优良的耐高温性，马丁耐热度可达到250℃，因此它比双酚A型环氧树脂有更好的综合性能它的主要用途是户外用聚酯粉末涂料的固化剂、耐热胶粘剂、铸造用树脂的耐冲击性改进剂。TGIC为白色结晶粉末，分子量为297.29，熔点102－105℃，粘度为0.058-0.065Pa.s/120℃,环氧当量102－108g/mol，有机氯质量分数＜1.0%，无机氯质量分数＜0.3。2.4脂环族环氧化物这类环氧化物由丁二烯、丁烯醛、环戊二烯按Diels-Alder反应制成的?/td脂环族环氧化合物的环氧基直接连在脂环上，它们和酸酐、芳香胺固化后得到的产物具有较高的耐热性、电绝缘性和耐候性，但是固化物性脆，耐冲击性差。有些产品经多元醇醚化后可以改善性，它们的典型产品有：二氧化双环戊烯、3、4－环氧基－6－甲基环己烷甲酸、3′,4′-环氧基-6′-甲基环己基甲酯、α-二氧化双环戊基醚、β-二氧化双环戊基醚、二氧化双环戊二烯乙二醇醚二氧化双环戊二烯易溶解于醋