透射电子显微分析

蒋显全教授第七章透射电子显微分析绪论7.1透射电镜的结构及应用7.2电子衍射7.3透射电子显微分析样品制备7.4薄晶样品的衍衬成像原理蒋显全教授绪论现代科学技术的迅速发展，要求材料科学工作者能够及时提供具有良好力学性能的结构材料及具有各种物理化学性能的功能材料。而材料的性能往往取决于它的微观结构及成分分布。因此，为了研究新的材料或改善传统材料，必须以尽可能高的分辨能力观测和分析材料在制备、加工及使用条件下（包括相变过程中，外加应力及各种环境因素作用下等）微观结构和微区成分的变化，并进而揭示材料成分—工艺—微观结构—性能之间关系的规律，建立和发展材料科学的基本理论。改炒菜式为合金设计。蒋显全教授•透射电子显微镜（TEM）正是这样一种能够以原子尺度的分辨能力，同时提供物理分析和化学分析所需全部功能的仪器。特别是选区电子衍射技术的应用，使得微区形貌与微区晶体结构分析结合起来，再配以能谱或波谱进行微区成份分析，得到全面的信息。蒋显全教授•TEM简介：•透射电子显微镜（简称透射电镜，TEM），可以以几种不同的形式出现，如：•高分辨电镜（HRTEM）•透射扫描电镜（STEM）•分析型电镜（AEM）等等。•入射电子束（照明束）也有两种主要形式：•平行束：透射电镜成像及衍射•会聚束：扫描透射电镜成像、微分析及微衍射。蒋显全教授TEM的主要发展方向：(1)高电压：增加电子穿透试样的能力，可观察较厚、较具代表性的试样，现场观察(in-situobservalion)辐射损伤;减少波长散布像差(chromaticaberration);增加分辨率等，目前已有数部2-3MeV的TEM在使用中。左图为200keVTEM之外形图。蒋显全教授(2)高分辨率：最佳解像能力为点与点间0.18nm、线与线间0.14nm。美国於1983年成立国家电子显微镜中心，其中1000keV之原子分辨电子显微镜(atomicresolutionelectronmicroscope，AREM)其点与点间之分辨率达0.17nm，可直接观察晶体中的原子。蒋显全教授(3)多功能分析装置：如附加电子能量分析仪(electronanalyzer，EA)可监定微区域的化学组成。(4)场发射电子光源:具高亮度及契合性，电子束可小至1nm。除适用於微区域成份分析外，更有潜力发展三度空间全像术(holography)。蒋显全教授7.1透射电镜的结构及应用7.1.1透射电镜的结构7.1.2透射电镜成像原理蒋显全教授7.1.1透射电镜的结构我们这里先看一看一些电镜的外观图片，再就透射电镜的结构原理做一简单介绍。JEM-2010透射电镜加速电压200KVLaB6灯丝点分辨率1.94Å蒋显全教授EM420透射电子显微镜加速电压20KV、40KV、60KV、80KV、100KV、120KV晶格分辨率2.04Å点分辨率3.4Å最小电子束直径约2nm倾转角度α=±60度β=±30度蒋显全教授PhilipsCM12透射电镜加速电压20KV、40KV、60KV、80KV、100KV、120KVLaB6或W灯丝晶格分辨率2.04Å点分辨率3.4Å最小电子束直径约2nm；倾转角度α=±20度β=±25度蒋显全教授CEISS902电镜加速电压50KV、80KVW灯丝顶插式样品台能量分辨率1.5ev倾转角度α=±60度转动4000蒋显全教授右图为透射电子显微镜光路原理图：蒋显全教授•光学显微镜和透射电镜光路图比较：光源中间象物镜试样聚光镜目镜毛玻璃电子镜聚光镜试样物镜中间象投影镜观察屏蒋显全教授透射电镜一般是由电子光学部分、真空系统和供电系统三大部分组成。1．电子光学部分整个电子光学部分完全置于镜筒之内，自上而下顺序排列着电子枪、聚光镜、样品室、物镜、中间镜、投影镜、观察室、荧光屏、照相机构等装置。根据这些装置的功能不同又可将电子光学部分分为照明系统、样品室、成像系统及图像观察和记录系统。蒋显全教授照明系统样品室成像系统观察和记录系统蒋显全教授(1)照明系统照明系统由电子枪、聚光镜和相应的平移对中及倾斜调节装置组成。它的作用：是为成像系统提供一束亮度高、相干性好的照明光源。为满足暗场成像的需要照明电子束可在2-3度范围内倾斜。①电子枪。它由阴极、栅极和阳极构成。在真空中通电加热后使从阴极发射的电子获得较高的动能形成定向高速电子流。②聚光镜。聚光镜的作用是会聚从电子枪发射出来的电子束，控制照明孔径角、电流密度和光斑尺寸。蒋显全教授照明系统示意图阴极（接负高压）控制极（比阴极负100~1000伏）阳极电子束聚光镜试样蒋显全教授(2)样品室样品室中有样品杆、样品杯及样品台。其位于照明部分和物镜之间，它的主要作用是通过试样台承载试样，移动试样。(3)成像系统一般由物镜、中间镜和投影镜组成。物镜的分辨本领决定了电镜的分辨本领，中间镜和投影镜的作用是将来自物镜的图像进一步放大。蒋显全教授•成像系统补充说明：•由物镜、中间镜(1、2个)和投影镜(1、2个)组成。•成像系统的两个基本操作是将衍射花样或图像投影到荧光屏上。•通过调整中间镜的透镜电流，使中间镜的物平面与物镜的背焦面重合，可在荧光屏上得到衍射花样。•若使中间镜的物平面与物镜的像平面重合则得到显微像。•透射电镜分辨率的高低主要取决于物镜。蒋显全教授透射电镜成像系统的两种基本操作(a)将衍射谱投影到荧光屏(b)将显微像投影到荧光屏蒋显全教授•(4)图像观察与记录系统该系统由荧光屏、照相机、数据显示等组成．在分析电镜中，还有探测器和电子能量分析等附件（见下页示意图）。蒋显全教授扫描发生仪显象管和X-Y记录仪数据处理放大器电子束扫描线圈入射光阑电子能量分析仪能量选择光阑探测器分析电镜图像观察与记录系统结构示意图蒋显全教授2．真空系统真空系统由机械泵、油扩散泵、换向阀门、真空测量仪奉及真空管道组成。它的作用是排除镜筒内气体，使镜筒真空度至少要在10-4pa以上。如果真空度低的话，电子与气体分子之间的碰撞引起散射而影响衬度，还会使电子栅极与阳极间高压电离导致极间放电，残余的气体还会腐蚀灯丝，污染样品。蒋显全教授3．供电控制系统加速电压和透镜磁电流不稳定将会产生严重的色差及降低电镜的分辨本领，所以加速电压和透镜电流的稳定度是衡量电镜性能好坏的一个重要标准。透射电镜的电路主要由高压直流电源、透镜励磁电源、偏转器线圈电源、电子枪灯丝加热电源，以及真空系统控制电路、真空泵电源、照相驱动装置及自动曝光电路等部分组成。另外，许多高性能的电镜上还装备有扫描附件、能谱议、电子能量损失谱等仪器。蒋显全教授7.1.2透射电镜成像原理阿贝光学显微镜衍射成像原理也适用于电子显微镜。下图为阿贝衍射像原理示意图。蒋显全教授物平面像平面频谱面白光光源蒋显全教授透镜的成像作用可以分为两个过程：第一个过程是平行电子束遭到物的散射作用而分裂成为各级衍射谱，即由物变换到衍射的过程；第二个过程是各级衍射谱经过干涉重新在像平面上会聚成诸像点，即由衍射重新变换到物(像是放大了的物)的过程。晶体对于电子束就是一个三围光栅。蒋显全教授近代高性能电镜一般都设有两个中间镜，两个投影镜。三级放大放大成象和衍射成象示意图如下页所示：蒋显全教授（a）高放大率（b）衍射物物镜衍射谱一次象中间镜二次象投影镜选区光阑蒋显全教授•在电子显微镜中，物镜产生的一次放大像还要经过中间镜和投影镜的放大作用而得到最终的三次放大像。三次放大图像的总放大倍率为：M总=M物M中M投蒋显全教授•根据阿贝成像理论在物镜的后焦面上有衍射谱，可以通过减弱中间镜电流来增大其物距，使其物平面与物镜的后焦面相重，这样就可以把物镜产生的衍射谱透到中间镜的像平面上，得到一次放大了的电子衍射谱，再经过投影镜的放大作用，最后在荧光屏上得到二次放大的电子衍射谱。电子衍射谱蒋显全教授7.2电子衍射概述7.2.1电子衍射基本公式和相机常数7.2.2选区电子衍射7.2.3常见的几种电子衍射谱7.2.4电子衍射花样的标定蒋显全教授•概述电镜中的电子衍射,其衍射几何与X射线完全相同,都遵循布拉格方程所规定的衍射条件和几何关系.衍射方向可以由厄瓦尔德球(反射球)作图求出.因此,许多问题可用与X射线衍射相类似的方法处理.即2sind蒋显全教授电子衍射与X射线衍射相比的优点•电子衍射能在同一试样上将形貌观察与结构分析结合起来。•电子波长短，单晶的电子衍射花样婉如晶体的倒易点阵的一个二维截面在底片上放大投影，从底片上的电子衍射花样可以直观地辨认出一些晶体的结构和有关取向关系，使晶体结构的研究比X射线简单。•物质对电子散射主要是核散射，因此散射强，约为X射线一万倍，曝光时间短。蒋显全教授不足之处•电子衍射强度有时几乎与透射束相当，以致两者产生交互作用，使电子衍射花样，特别是强度分析变得复杂，不能象X射线那样从测量衍射强度来广泛的测定结构。此外，散射强度高导致电子透射能力有限，要求试样薄，这就使试样制备工作较X射线复杂；在精度方面也远比X射线低。蒋显全教授7.2.1电子衍射基本公式和相机常数•物镜后焦面上形成一幅斑点花样经物镜下面的各透镜再次放大后投射到观察屏上，形成我们观察到的衍射花样。gR蒋显全教授•设物镜以下各透镜总放大倍数为M，观察屏上衍射斑距透射斑的距离为R，则：•R=Mr=Mf/d•令L=Mf，称K=L为相机常数，则：•R=L/d（电子衍射计算的基本公式）•或R=Lg（g：倒易矢量）•相机常数通常可以利用金膜衍射花样或者利用已知晶体结构单晶体的衍射花样测定（具体见衍射花样分析部分）。蒋显全教授7.2.2选区电子衍射获取衍射花样的方法是光阑选区衍射和微束选区衍射，前者多在5平方微米以上，后者可在0.5平方微米以下，我们这里主要讲述前者。光阑选区衍射是是通过物镜象平面上插入选区光阑限制参加成象和衍射的区域来实现的。另外，电镜的一个特点就是能够做到选区衍射和选区成象的一致性。蒋显全教授选区成象选区衍射蒋显全教授选区形貌选区衍射斑点蒋显全教授•选区衍射操作步骤：•为了尽可能减小选区误差，应遵循如下操作步骤：•1.插入选区光栏，套住欲分析的物相，调整中间镜电流使选区光栏边缘清晰，此时选区光栏平面与中间镜物平面生重合；•2.调整物镜电流，使选区内物象清晰，此时样品的一次象正好落在选区光栏平面上，即物镜象平面，中间镜物面，光栏面三面重合；蒋显全教授3.抽出物镜光栏，减弱中间镜电流，使中间镜物平面移到物镜背焦面，荧光屏上可观察到放大的电子衍射花样4.用中间镜旋钮调节中间镜电流，使中心斑最小最园，其余斑点明锐，此时中间镜物面与物镜背焦面相重合。5.减弱第二聚光镜电流，使投影到样品上的入射束散焦（近似平行束），摄照（30s左右）蒋显全教授选区误差：角度较正：像和谱所使用的中间镜电流不同，旋转角不同。物镜球差：Csa3物镜聚焦：Da后两种引起的总位移h=Csa3±Da蒋显全教授7.2.3常见的几种电子衍射谱•1.单晶电子衍射谱蒋显全教授多晶电子衍射谱蒋显全教授复杂电子衍射花样100nm167mabcFig.6TEMmicrostructureofNo.2alloysafter350℃/6hhomogenizationa-darkfieldimageb-brightfieldimagec-electrondiffractionpattern蒋显全教授7.2.4电子衍射花样的标定花样分析分为两类：一是结构已知，确定晶体缺陷及有关数据或相关过程中的取向关系；二是结构未知，利用它鉴定物相。指数标定是基础。1多晶体电子衍射花样的标定2单晶体电子衍射花样的标定3复杂电子衍射分花样析蒋显全教授1多晶体电子衍射花样的标定a.花样与X射线衍射法所得花样的几何特征相似，由一系列不同半径的同心园环组成，是由辐照区内大量取向杂乱无章的细小晶体颗粒产生，d值相同的同一(hkl)晶面族所产生的衍射束，构成以入射束为轴，2为半顶角的园锥面，它与照相底板的交线即为半径为R=L/d＝K/d的园环。R和1/d存在简单的正比关系对立方晶系：1/d2=（h2+k2+l2）/a2＝N/a2通过R2比值确定环指数和点阵类型。蒋显