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第二单元配合物的形成和应用目标与素养：1.知道简单配合物的基本组成和形成条件。(微观探析)2.理解配合物的结构与性质之间的关系。(宏观辨识)3.认识配合物在生产生活和科学研究方面的广泛应用。(社会责任)一、配合物的形成1．按表中实验操作步骤完成实验，并填写下表：实验操作步骤实验现象三支试管中先生成蓝色沉淀之后随浓氨水的滴入，沉淀逐渐溶解，最后变为深蓝色溶液结论生成Cu(OH)2蓝色沉淀且沉淀溶于浓氨水(1)写出上述反应的离子方程式。Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH＋4；Cu(OH)2＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－＋4H2O。(2)[Cu(NH3)4]2＋(配离子)的形成：氨分子中氮原子的孤电子对进入Cu2＋的空轨道，Cu2＋与NH3分子中的氮原子通过共用氮原子提供的孤电子对形成配位键。配离子[Cu(NH3)4]2＋可表示为(如图所示)。2．配位化合物的概念由提供孤电子对的配位体与接受孤电子对的中心原子以配位键结合形成的化合物。配合物是配位化合物的简称。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH、NH4Cl等均为配合物。3．配合物[Cu(NH3)4]SO4的组成如下图所示：(1)中心原子是提供空轨道的金属离子(或原子)。(2)配位体是提供孤电子对的阴离子或分子。(3)配位数是直接与中心原子形成的配位键的数目。(4)内界和外界：配合物分为内界和外界。4．形成条件(1)配位体有孤电子对；如中性分子H2O、NH3、CO等；离子有F－、Cl－、CN－等。(2)中心原子有空轨道；如Fe3＋、Cu2＋、Ag＋、Zn2＋等。5．配合物异构现象(1)产生异构现象的原因①含有两种或两种以上配位体。②配位体空间排列方式不同。(2)(3)异构体的性质顺、反异构体在颜色、极性、溶解性、活性等方面都有差异。二、配合物的应用1．在实验研究方面的应用(1)检验金属离子：如可用KSCN溶液检验Fe3＋的存在，Fe3＋＋nSCN－[Fe(SCN)n](3－n)＋(血红色溶液)；可用[Ag(NH3)2]OH溶液检验醛基的存在。(2)分离物质：如将CuSO4和Fe2(SO4)3混合液中CuSO4与Fe2(SO4)3分离开，可用浓氨水，Cu2＋生成[Cu(NH3)4]2＋。(3)定量测定物质的组成。(4)溶解某些特殊物质：金和铂之所以能溶于王水中，也是与生成配离子的反应有关。Au＋HNO3＋4HCl===H[AuCl4]＋NO↑＋2H2O3Pt＋4HNO3＋18HCl===3H2[PtCl6]＋4NO↑＋8H2O2．在生产方面中的应用在生产中，配合物被广泛用于染色、电镀、硬水软化、金属冶炼等领域。3．应用于尖端研究领域如激光材料、超导材料、抗癌药物的研究，催化剂的研制等。1．判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)(1)[Cu(NH3)4]2＋中含有配位键，共价键和离子键。()(2)所有配合物均有内界和外界。()(3)NH＋4中配位键与共价键的键能相同。()(4)[Ag(NH3)2]OH的配位数为2，配位原子为N。()[答案](1)×(2)×(3)√(4)√2．下列微粒：①H3O＋②[B(OH)4]－③CH3COO－④NH3⑤CH4中，存在配位键的是()A．①②B．①③C．④⑤D．②④A[水分子中各原子已达到稳定结构，H3O＋是H＋和H2O中的O形成配位键，[B(OH)4]－是3个OH－与B原子形成3个共价键，还有1个OH－的O与B形成配位键，而其他的均不存在配位键。]3．在Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋、H2O、NH3、F－、CN－、CO中，哪些可以作为中心原子或离子？哪些可以作为配位体？[答案]中心原子或离子：Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋；配位体：H2O、NH3、F－、CN－、CO。配合物的组成与结构1.配位键(1)配位键实质是一种特殊的共价键，在配位键中一方提供孤电子对，另一方具有能接受孤电子对的空轨道。(2)配位键与普通共价键只是在形成过程上有所不同。配位键的共用电子对由成键原子单方面提供，普通共价键的共用电子对则由成键原子双方共同提供，但实质是相同的，都是成键原子双方共用，如NH＋4中4个N—H键完全等同。2．配合物的组成配合物[Cu(NH3)4]SO4的组成如下图所示。(1)中心原子：提供空轨道能接受孤电子对的原子或金属阳离子。配合物的中心原子一般是带正电荷的阳离子，最常见的是过渡金属的原子或离子。(2)配位体：含有孤电子对的原子、分子或阴离子。①阴离子：如X－(卤素离子)、OH－、SCN－、CN－、RCOO－等。②分子：如H2O、NH3、CO、醇、胺、醚等。③原子：常为ⅤA、ⅥA、ⅦA族元素的原子。(3)配位数：直接同中心原子配位的原子或离子的数目叫中心原子的配位数。如[Fe(CN)6]4－中Fe2＋的配位数为6，[Cu(NH3)4]Cl2中Cu2＋的配位数为4。(4)配合物离子的电荷数等于中心原子或离子与配位体总电荷数的代数和。如[Co(NH3)5Cl]n＋中，中心离子为Co3＋，n＝2。3．配合物在水溶液中的电离情况配合物中外界离子能电离出来，而内界离子不能电离出去，通过实验及其数据可以确定内界和外界离子的个数，从而可以确定其配离子、中心原子和配位体。模型认知：配合物的结构(1)配合物价键理论的要点①中心原子采用杂化轨道成键。②中心原子(M)有杂化后的空轨道；配位体(L)有孤电子对；二者形成配位键M←L。③配合物中内界的空间构型与中心原子杂化方式、配位数的多少有关。(2)常见配离子的空间构型配位数杂化轨道类型空间构型结构示意图实例2sp直线形[Ag(NH3)2]＋[Cu(NH3)2]＋4sp3正四面体型[Zn(NH3)4]2＋[CoCl4]2－6d2sp3正八面体[AlF6]3－[Co(NH3)6]3＋(3)配合物中的异构现象化学组成相同的配合物可以有不同的结构，这就是配合物的异构现象。主要是指化学组成相同，仅仅由于配体围绕中心离子的位置不同而产生的结构、性质不同的几何异构体。含有两种或两种以上配位体的配合物，若配位体在空间排列方式不同，就能形成不同几何构型的配合物。对于配位数为4的配离子[MA2B2]n±，若其空间构型为四面体型，则不存在同分异构现象；若其空间构型为平面四边形，则有两种同分异构体，相同配位体位于邻位的称为“顺式”，相同配位体位于对位的称为“反式”。【典例1】回答下列问题：(1)若BCl3与XYn通过B原子与X原子间的配位键结合形成配合物，则该配合物提供孤电子对的原子是________。(2)NH3与BF3可以通过配位键形成NH3·BF3，______原子提供孤电子对，________原子提供空轨道。写出NH3·BF3的结构式，并用“→”表示出配位键________。(3)肼(N2H4)分子可视为NH3分子中的一个氢原子被—NH2(氨基)取代形成的另一种氮的氢化物。肼能与硫酸反应生成N2H6SO4。N2H6SO4晶体类型与硫酸铵相同，则N2H6SO4的晶体内存在________(填字母)。a．离子键B．配位键c．共价键(4)(2019·全国Ⅲ卷)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为________，其中Fe的配位数为________。[解析](1)BCl3分子中的B原子的1个2s轨道和2个2p轨道进行sp2杂化形成3个sp2杂化轨道。B原子还有1个空轨道(未杂化的2p轨道)，所以B原子与X形成配位键时，X应提供孤电子对。(2)NH3中N原子为sp3杂化，N原子上有一对孤电子对，BF3中B原子为sp2杂化，杂化轨道与F原子形成3个共价键，故有一个2p空轨道，与NH3形成配位键。(3)(NH4)2SO4中，NH＋4存在配位键、共价键，表示为，SO2－4与NH＋4之间以离子键结合。故N2H6SO4中，N2H2＋6存在配位键、共价键，表示为，SO2－4与N2H2＋6之间以离子键结合。[答案](1)X(2)NB(3)abc(4)4配位键的判断依据是原子一方提供空轨道，另一方提供孤电子对。1．向下列配合物的水溶液中加入AgNO3溶液，不能生成AgCl沉淀的是()A．[Co(NH3)4Cl2]ClB．[Co(NH3)3Cl3]C．[Co(NH3)6]Cl3D．[Co(NH3)5Cl]Cl2B[配合物的内界与外界由离子键结合，只要外界存在Cl－，加入AgNO3溶液即有AgCl沉淀产生。对于B项配合物分子[Co(NH3)3Cl3]，Co3＋、NH3、Cl－全处于内界，很难电离，不存在Cl－，所以不生成AgCl沉淀。故选B。]2．已知Zn2＋的4s和4p轨道可以形成sp3型杂化轨道，那么[ZnCl4]2－的空间构型为()A．直线形B．平面正方形C．正四面体型D．正八面体型C[本题考查杂化轨道类型与配合物的空间构型的关系。Zn2＋的4s和4p轨道形成的4个sp3杂化轨道，与4个Cl－形成4个配位键，所以[ZnCl4]2－的空间构型为正四面体型。]3．现有两种配合物晶体[Co(NH3)6]Cl3和[Co(NH3)5Cl]Cl2，请设计实验方案将这两种配合物区别开来。实验方案：_____________________________________________________________________________________________________________。[解析][Co(NH3)6]Cl3和[Co(NH3)5Cl]Cl2两种配合物晶体是同分异构体，组成元素和相应个数完全相同，但结构却不同。在[Co(NH3)6]Cl3中Co3＋与6个NH3分子配合成[Co(NH3)6]3＋，3个Cl－都是外界离子。[Co(NH3)5Cl]Cl2中Co3＋与5个NH3分子和1个Cl－配合成[Co(NH3)5Cl]2＋，只有2个Cl－是外界离子。由于配合物中内界以配位键结合很牢固，难以在溶液中电离，而内界和外界之间以离子键结合，在溶液中能够完全电离。不难看出，相同质量的两种晶体在溶液中能够电离出的Cl－数是不同的，我们可以利用这一点进行鉴别。[答案]称取相同质量的两种晶体分别配成溶液，向两种溶液中分别滴加足量的AgNO3溶液，静置、过滤、干燥、称量，所得AgCl固体多的晶体为[Co(NH3)6]Cl3，另一种为[Co(NH3)5Cl]Cl2配合物的应用1.工业生产中的应用(1)湿法冶金：可以用配合物的溶液直接从矿石中把金属浸取出来，再用适当的还原剂还原成金属单质。(2)分离和提纯：由于制备高纯物质的需要，对于那些性质相近的稀有金属，常利用生成配合物来扩大一些性质上的差别，从而达到分离、提纯的目的。(3)设计合成具有特殊功能的分子，如光储材料，超导材料，抗癌药物等。2．定量分析中的应用(1)检验离子的特效试剂：通常利用整合剂与某些金属离子生成有色难溶的内络盐，作为检验这些离子的特征反应。(2)隐藏剂：多种金属离子共同存在时，要测定其中一金属离子，由于其他金属离子往往会与试剂发生同类型反应而干扰测定，因此常用配合物来防止杂质离子的干扰。(3)有机沉淀剂：某些配合物和金属离子在水中形成溶解度极小的内络盐沉淀，可以提高分析的精确度。(4)萃取分离：当金属离子与有机整合剂形成内络盐时，一方面由于它不带电，另一方面又由于有机配体在金属离子的外围且极性极小，具有疏水性，因而难溶于水，易溶于有机溶剂。利用这一性质就可将某些金属离子从水溶液中萃取到有机溶剂中。3．在合成中的应用配合催化剂活性高，选择性好，在合成工业中用途广泛。配合物与生物固氮。4．在生物体中的应用许多酶的作用与其结构中含有形成配合物的金属离子有关。科学探究：通过配合反应检验金属离子实验步骤实验现象溶液变成血红色出现沉淀并得到无色溶液开始出现沉淀，继续滴加沉淀又减少，得红褐色沉淀和深蓝色溶液反应的方程式Fe3＋＋nSCN－===[Fe(SCN)n](3－n)＋Cu2＋＋2OH－===Cu(OH)2↓；Fe3＋＋3OH－===Fe(OH)3↓Cu2＋＋2N