透射电镜-电子探针等技术

电子探针工作原理电子探针（ElectronProbeMicroanalysis-EPMA）的主要功能是进行微区成分分析。其原理是：用细聚焦电子束入射样品表面，激发出样品元素的特征X射线，分析特征X射线的波长（或能量）可知元素种类；分析特征X射线的强度可知元素的含量。其镜筒部分构造和SEM相同，检测部分使用X射线谱仪，用来检测X射线的特征波长（波谱仪）和特征能量（能谱仪），以此对微区进行化学成分分析。X射线谱仪是电子探针的信号检测系统，分为：1.波长分散谱仪（WDS），波谱仪（WDS、WDX）WavelengthdispersiveX-rayspectroscopy用来测定特征X射线波长2.能量分散谱仪（EDS），简称能谱仪（EDS、EDX）EnergydispersiveX-rayspectroscopy)用来测定X射线特征能量X射线波长色散谱其原理是用细聚焦电子束入射样品表面，激发出样品元素的特征X射线，分析特征X射线的波长即可知道样品中元素的种类（定性分析），分析X射线的强度，则可知道样品中对应元素含量的多少（定量分析）。WDS组成：波谱仪主要由分光晶体和X射线检测系统组成。1、概述电子探针仪电子探针仪的特点和工作原理第一台商品电子探针X射线显微分析仪(简称电子探针仪)是1956年制成的。电子探针仪是一种微区成分分析仪器，它利用被聚焦成小于1m的高速电子束轰击样品表面，由X射线波谱仪或能谱仪检测从试样表面有限深度和侧向扩展的微区体积内产生的特征X射线的波长和强度，得到1m3微区的定性或定量的化学成分。电子探针显微分析有以下特点：1.显微结构分析电子探针是利用0.5μm-1μm的高能电子束激发待分析样品，通过电子与样品的相互作用产生的特征X射线、二次电子、吸收电子、背散射电子及阴极荧光等信息来分析样品的微区内(μm范围内)成份、形貌和化学结合状态等特征。电子探针是几个μm范围内的微区分析，微区分析是它的一个重要特点之一,它能将微区化学成份与显微结构对应起来，是一种显微结构的分析。2.元素分析范围广电子探针所分析的元素范围从硼(B)——铀(Ｕ)，因为电子探针成份分析是利用元素的特征X射线，而氢和氦原子只有K层电子，不能产生特征X射线，所以无法进行电子探针成分分析，锂(Li)和铍(Be)虽然能产生X射线，但产生的特征X射线波长太长，通常无法进行检测，少数电子探针用大面间距的皂化膜作为衍射晶体已经可以检测Be元素。能谱仪的元素分析范围现在也和波谱相同，分析元素范围从硼(B)—铀(Ｕ)。3.定量分析准确度高电子探针是目前微区元素定量分析最准确的仪器。电子探针的检测极限(能检测到的元素最低浓度)一般为（0.01－0.05）wt%，不同测量条件和不同元素有不同的检测极限，但由于所分析的体积小，所以检测的绝对感量极限值约为10-14g，定量分析的相对误差为(1—3)%，对原子序数大于11，含量在10wt%以上的元素，其相对误差通常小于2%。4.不损坏试样、分析速度快电子探针一般不损坏样品，样品分析后，可以完好保存或继续进行其它方面的分析测试.特征X射线的检测检测特征X射线的波长和强度是由X射线谱仪(波谱仪或能谱仪)来完成的(1)波长分散谱仪(波谱仪或光谱仪)一般说来，入射电子束激发样品产生的特征X射线是多波长的。波谱仪利用某些晶体对X射线的衍射作用来达到使不同波长分散的目的。若有一束包括不同波长的X射线照射到一个晶体表面上，平行于该晶体表面的晶面(hkl)的间距为d，入射X射线与该晶面的夹角为θ1，则其中只有满足布喇格方程λ1=2dsinθ1的那个波长的X射线发生衍射。若在与入射X射线方向成2θ1的方向上放置X射线检测器，就可以检测到这个特定波长的x射线及其强度。若电子束位置不变，改变晶体的位置，使(hkl)晶面与入射X射线交角为θ2，并相应地改变检测器的位置，就可以检测到波长为λ2=2dsinθ2的X射线。如此连续地操作，即可进行该定点的元素全分析。若将发生某一元素特征X射线的入射角θ固定，对样品进行微区扫描，即可得到某一元素的线分布或面分布图像。由Moseley定律λ=K/(Z-σ)2X射线特征谱线的波长和产生此射线的样品材料的原子序数Z有一确定的关系(K为常数，σ为屏蔽系数)。λ=K/(Z-σ)2只要测出特征X射线的波长，就可确定相应元素的原子序数。因为某种元素的特征X射线强度与该元素在样品中的浓度成比例，所以只要测出这种特征X射线的强度，就可计算出该元素的相对含量。这就是利用电子探针仪作定性、定量分析的理论根据。供分析X射线谱仪用的波谱仪有旋转式波谱仪和直进式波谱。1)旋转式波谱仪如图所示，它用磨制的弯晶(分光晶体)，将光源(电子束在样品上的照射点)发射出的射线束会聚在X射线探测器的接收狭缝处。通过将弯晶沿聚焦(罗兰Rowland)圆转动来改变θ角的大小，探测器也随着在聚焦圆上作同步运动。光源、弯晶反射面和接受狭缝始终都座落在聚焦圆的圆周上。旋转式波谱仪虽然结构简单，但有三个缺点：a)其出射角φ是变化的，若φ2＜φ1，则出射角为φ2的x射线穿透路程比较长，其强度就低，计算时须增加修正系数，比较麻烦；b)X射线出射窗要设计得很大c)出射角φ越小，X射线接受效率越低。2)直进式波谱仪特点是X射线出射角φ固定不变，弥补了旋转式波谱仪的缺点。因此，虽然在结构上比较复杂，但它是目前最常用的一种谱仪。如图所示，弯晶在某一方向上作直线运动并转动，探测器也随着运动。聚焦圆半径不变，圆心在以光源为中心的圆周上运动，光源、弯晶和接收狭缝也都始终落在聚焦圆的圆周上由光源至晶体的距离L(叫做谱仪长度)与聚焦圆的半径有下列关系：L=2Rsinθ=Rλ/d所以，对于给定的分光晶体，L与λ存在着简单的线性关系。因此，只要读出谱仪上的L值，就可直接得到λ值。在波谱仪中，是用弯晶将X射线分谱的。因此，恰当地选用弯晶是很重要的。晶体展谱遵循布喇格方程2dsinθ=λ。显然，对于不同波长的特征X射线就需要选用与其波长相当的分光晶体。对波长为0.05-10nm的X射线，需要使用几块晶体展谱。选择晶体的其他条件是晶体的完整性、波长分辨本领、衍射效率、衍射峰强度和峰背比都要高，以提高分析的灵敏度和准确度。电子探针分析方法及应用1.定点分析：将电子束固定在要分析的微区上，用波谱仪分析时，改变分光晶体和探测器的位置，即可得到分析点的X射线谱线；用能谱仪分析时，几分钟内即可直接从荧光屏（或计算机）上得到微区内全部元素的谱线。2.线分析：将谱仪（波、能）固定在所要测量的某一元素特征X射线信号（波长或能量）的位置把电子束沿着指定的方向作直线轨迹扫描，便可得到这一元素沿直线的浓度分布情况。改变位置可得到另一元素的浓度分布情况。3.面分析：电子束在样品表面作光栅扫描，将谱仪（波、能）固定在所要测量的某一元素特征X射线信号（波长或能量）的位置，此时，在荧光屏上得到该元素的面分布图像。改变位置可得到另一元素的浓度分布情况。也是用X射线调制图像的方法。电子探针仪的实验方法1电子探针仪的操作特点总的来说，除了与检测X射线信号有关的部件以外，电子探针仪的总体结构与扫描电镜十分相似。(1)加速电压的选择入射电子的能量E0取决于电子枪加速电压，后者一般为3～50keV，即E0=3～5keV。因为由样品内激发产生的某一特定谱线强度随过电压比E0/Ec(Ec为临界电离激发能)的增高而增大。所以，分析过程中加速电压的具体选择，因待分析元素及其谱线的类别(K系或L系、M系)而异。一般情况下，当同时分析几个元素时，E0必须大于所有元素的Ec，对其中Ec最高的元素来说。考虑到X射线谱仪的波长检测范围，特别是在0.07～1nm范围以内检测效果最好，也为了防止某些元素谱线之间因波长差异不大而相互干扰，有时必须选用特定的谱系进行分析。这样，E0应是相应跃迁始态的临界电离激发能，如Ec(K)或Ec(L)等。(2)入射电子束流的选择为了提高X射线信号强度，电子探针仪必须采用较大的入射电子束流。由于电子流高度密集条件的空间电荷效应，束流I的增大势必造成最终束斑尺寸dp的扩大，从而影响分析的空间分辨率dx=dp+Ds式中，Ds为电子在样品内的侧向扩展，它随加速电压和样品被测区域的平均原子序数而异。但无限制地减少束斑直径dp，其意义也不大，例如将dp缩小到0.25m以下对改善dx没有明显的影响。所以，采用尽可能低的电压操作(当然至少满足E0＞Ec)才是降低dx的有效措施。因此，在确保有限的dp尺寸条件下尽可能提高束流i，不仅为提高讯号强度所必需，也是完全可能的。通常选用dp=0.5m的束斑，这时束流i远较扫描电镜高，在10-9～10-7A范围内。(3)光学显微镜的作用为了便于选择和确定分析点，电子探针仪的镜筒内装有与电子束同轴的光学显微镜观察系统(100～400倍)，确保光学显微镜图象中由垂直交叉线所标记的样品位置恰与电子束轰击点精确重合。(4)样品室的特殊要求电子探针定量分析要求在完全相同的条件下，对未知样品和待分析元素的标样测定特定谱线的强度，样品台常可同时容纳多个样品座，分别装置样品和标样，后者可有十几个。一般情况下，电子探针分析要求样品平面与入射电子束垂直，即保持电子束垂直入射的方向。所以，样品台除了可作X、Y轴方向的平移运动外，一般不作倾斜运动，对于定量分析更是如此。(5)定量分析的数据处理利用电子探针仪进行微区成分的定量分析，即把某元素的特征X射线测量强度换算成百分浓度时，涉及X射线信号发生和发射过程中的许多物理现象，十分敏感地受到样品本身化学成分的影响，需要一整套复杂的校正计算。对于原子序数高于10、浓度高于10%左右的元素来说，定量分析的相对精度约为±1%～5%。但对于原子序数低于10的一些轻元素或超轻元素来说，无论从定性还是定量分析的角度来看，尚有许多方面需要改善和提高。2电子探针仪的样品制备相对扫描电镜来说稍嫌麻烦。样品质量的好坏，对分析结果影响很大。因此，对用于电子探针分析的样品应满足下列三点要求：(1)必须严格保证样品表面的清洁和平整(2)样品尺寸适宜放入电子探针仪样品室(3)样品表面须具有良好的导电性3电子探针仪的分析方法(1)定点元素全分析(定性或定量)首先用同轴光学显微镜进行观察，将待分析的样品微区移到视野中心，然后使聚焦电子束固定照射到该点上。以波谱仪为例，这时驱动谱仪的晶体和检测器连续地改变L值，记录X射线信号强度I随波长的变化曲线，如图4-81b)所示。检查谱线强度峰值位置的波长，即可获得所测微区内含有元素的定性结果。通过测量对应某元素的适当谱线的X射线强度就可以得到这种元素的定量结果。CaK(2)线扫描分析在光学显微镜的监视下，把样品要检测的方向调至x或y方向，使聚焦电子束在试样扫描区域内沿一条直线进行慢扫描，同时用计数率计检测某一特征X射线的瞬时强度。若显象管射线束的横向扫描与试样上的线扫描同步，用计数率计的输出控制显象管射线束的纵向位置，这样就可以得到某特征X射线强度沿试样扫描线的分布。图4-86电子探针定量分析的基本概念定量分析的目的是要求出试样中某元素的浓度(重量百分数)，它的依据是某元素的x射线强度与该元素在试样中的浓度成比例。为了排除谱仪在检测不同元素谱线时条件不同所产生的影响，一般采用成分精确已知的标样。在定量分析的实验操作中，必须在完全相同的入射激发和接收条件下精确地测量未知样品和标样中同一元素A的同名特征谱线（通常是Kα线，对高原子序数的元素也可采用α或Lα）强度。(2)能量色散谱仪(简称能谱仪)波谱仪是用分光晶体将X射线波长分散开来分别加以检测，每一个检测位置只能检测一种波长的X射线。而能谱仪与此不同，它是按X射线光子能量展谱的。X射线能量色散谱其原理是跟波长色散谱仪一样：用细聚焦电子束入射样品表面，激发出样品元素的特征X射线，分析特征X射线的特征能量即可知道样品中元素的种类（定性分析），分析X射线的强度，则可知道样品中对应元素含量的多少（定量分析）。1、概述能谱仪（EDS）的工作原理Si(Li)X射线能谱仪的结构框图能谱仪（EDS）的工作过程