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第二单元配合物的形成和应用1．了解人类对配合物结构认识的历史。2．知道简单配合物的基本组成和形成条件。3．掌握配合物的结构与性质之间的关系。4．认识配合物在生产生活和科学研究方面的广泛应用。配合物的形成1．配位键(1)用电子式表示NH＋4的形成过程：。(2)配位键：共用电子对由一个原子单方向提供而跟另一个原子共用的共价键。配位键可用A→B形式表示，A是提供孤电子对的原子，为配位原子，B是接受孤电子对的原子，为中心原子。(3)形成配位键的条件①有能够提供孤电子对的原子，如N、O、F等。②另一原子具有能够接受孤电子对的空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。2．配合物由提供孤电子对的配位体与接受孤电子对的中心原子以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。(1)写出向CuSO4溶液中滴加氨水，得到深蓝色溶液整个过程的反应离子方程式：Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH＋4；Cu(OH)2＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－＋4H2O。(2)[Cu(NH3)4]SO4的名称为硫酸四氨合铜，它的外界为SO2－4，内界为[Cu(NH3)4]2＋，中心原子为Cu2＋，配位体为NH3分子，配位数为4。(3)配合物的同分异构体：含有两种或两种以上配位体的配合物，若配位体在空间的排列方式不同，就能形成不同几何构型的配合物，如Pt(NH3)2Cl2存在顺式和反式两种异构体。1．下列不能形成配位键的组合是()A．Ag＋、NH3B．H2O、H＋C．Co3＋、COD．Ag＋、H＋解析：选D。配位键的形成条件必须是一方能提供孤电子对，另一方能提供空轨道，A、B、C三项中，Ag＋、H＋、Co3＋能提供空轨道，NH3、H2O、CO能提供孤电子对，所以能形成配位键，而D项Ag＋与H＋都只能提供空轨道，而无法提供孤电子对，所以不能形成配位键。2．指出下列各配合物中的内界、中心原子、配位体、配位数及配位原子。(1)K2[Cu(CN)4]：__________________________________________________________________________________________________________________________________。(2)K2Na[Co(CNO)6]：______________________________________________________________________________________________________________________________。(3)K2[Pt(NH3)2(OH)2Cl2]：__________________________________________________________________________________________________________________________。答案：(1)内界为[Cu(CN)4]2－，中心原子为Cu2＋，配位体为CN－，配位数为4，配位原子为C(2)内界为[Co(CNO)6]3－，中心原子为Co3＋，配位体为CNO－，配位数为6，配位原子为O(3)内界为[Pt(NH3)2(OH)2Cl2]2－，中心原子为Pt2＋，配位体为NH3、OH－、Cl－，配位数为6，配位原子为N、O、Cl3．化学家维多克·格利雅因发明了格氏试剂(RMgX)而荣获诺贝尔化学奖。RMgX是金属镁和卤代烃反应的产物，它在醚的稀溶液中以单体形式存在，并与二分子醚络合，在浓溶液中以二聚体存在，结构如下：上述2种结构中均存在配位键，把你认为是配位键的用“→”在结构图中标出。解析：配位键是由孤电子对与空轨道形成的，Mg最外层有两个电子，可以与R、X形成化学键，而O原子中存在孤电子对，所以两个O(C2H5)2可以与Mg形成配位键。在二聚体中，同理，一个Mg与R、X相连，另外一个X和O(C2H5)2则与Mg形成配位键。答案：1．配合物的组成内界：中心原子与配位体，以配位键成键。外界：与内界电荷平衡的相反离子。有些配合物不存在外界，如Pt(NH3)2Cl2、Ni(CO)4、Fe(CO)5等。2．配合物的结构配位数杂化轨道类型空间构型结构示意图实例2sp直线形[Ag(NH3)2]＋[Cu(NH3)2]＋4sp3正四面体形[Zn(NH3)4]2＋[ZnCl4]2－dsp2(sp2d)平面正方形[Ni(CN)4]2－[Cu(NH3)4]2＋6sp3d2(d2sp3)正八面体[AlF6]3－[Co(NH3)6]3＋3．配合物内界中共价键数目的判断若配位体为单核离子如Cl－等，可以不予计入，若为分子，需要用配位体分子内的共价键数乘以该配位体的个数，此外，还要加上中心原子与配位体形成的配位键，这也是σ键。例如：配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl的共价键数为3×4＋4＋2＝18。(1)Zn的氯化物与氨水反应可形成配合物[Zn(NH3)4]Cl2，1mol该配合物中含有σ键的数目为________。(2)关于配合物[Zn(NH3)4]Cl2的说法正确的是________。A．配位数为6B．配位体为NH3和Cl－C．[Zn(NH3)4]2＋为内界D．Zn2＋和NH3以离子键结合[解析](1)[Zn(NH3)4]Cl2中[Zn(NH3)4]2＋与Cl－形成离子键，而1个[Zn(NH3)4]2＋中含有4个N→Zn键(配位键)和12个N—H键，共16个σ键，故1mol该配合物中含有16molσ键，即16NA。(2)Zn2＋的配位原子个数是4，所以其配位数是4，故A错误；该配合物中氮原子提供孤电子对，所以NH3是配位体，故B错误；[Zn(NH3)4]Cl2中外界是Cl－，内界是[Zn(NH3)4]2＋，故C正确；该配合物中，锌离子提供空轨道，氮原子提供孤电子对，所以Zn2＋和NH3以配位键结合，属于特殊共价键，不属于离子键，故D错误。[答案](1)16NA(2)C含1mol[Zn(NH3)4]Cl2的溶液与足量AgNO3溶液反应，得AgCl沉淀的物质的量为________mol，若1mol[Zn(NH3)3Cl]Cl与足量AgNO3溶液反应，将产生________molAgCl沉淀。解析：只有外界的Cl－才能与Ag＋反应生成AgCl沉淀，故分别为2mol、1mol。答案：21配位键的概念1．下列说法中，不正确的是()A．配位键也是一种静电作用B．配位键实质上也是一种共价键C．形成配位键的电子对由成键双方原子提供D．配位键具有饱和性和方向性解析：选C。形成配位键的电子对由单方原子提供。2．下列物质中存在离子键、共价键和配位键的是()A．Na2O2B．H3O＋C．NH4ClD．NaOH解析：选C。Na2O2中含离子键和共价键；H3O＋中含共价键和配位键；NaOH中含离子键和共价键；NH4Cl中含有离子键、配位键和共价键，故正确答案为C。3．如图所示为血红蛋白和肌红蛋白的活性部分——血红素的结构简式。血红素中N原子的杂化方式为________，在图中的方框内用“→”标出Fe2＋的配位键。解析：血红素中N原子杂化方式有两种，一种是sp3杂化，只形成单键，另一种是sp2杂化，形成单键和双键。形成双键的N原子与Fe2＋之间形成的键是配位键。答案：sp2、sp3配合物的形成4．下列关于[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O的说法正确的是()A．配位体为水分子，外界为Br－B．中心原子的配位数为6C．中心原子采取sp3杂化D．中心原子的化合价为＋2解析：选B。[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O中内界为[Cr(H2O)4Br2]＋，Cr3＋为中心原子，配位体为H2O、Br－，配位数为6，外界为Br－，Cr3＋提供的空轨道数为6，中心原子不是采取sp3杂化。5．Co(NH3)5BrSO4可形成两种钴的配合物，P：[Co(NH3)5Br]SO4，Q：[Co(SO4)(NH3)5]Br，向P、Q的溶液中分别加入BaCl2溶液后，下列有关说法错误的是()A．Q溶液中会产生白色沉淀B．P溶液中会产生白色沉淀C．Q中SO2－4是配位体D．P、Q的配位数均是6解析：选A。由P、Q的化学式知P的外界是SO2－4，Q的外界是Br－，在溶液中前者能电离出大量的SO2－4而后者不能，故Q溶液中不能产生白色沉淀。6．用过量的AgNO3溶液处理含0．01mol氯化铬(CrCl3·6H2O)的水溶液，生成0．02mol的AgCl沉淀，此氯化铬最可能是()A．[Cr(H2O)6]Cl3B．[CrCl(H2O)5]Cl2·H2OC．[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2OD．[CrCl3(H2O)3]·3H2O解析：选B。与Ag＋反应生成AgCl沉淀的Cl－是由配合物在水溶液中电离出来的，因此在该配合物中1个Cl－在内界，2个Cl－在外界。配合物的应用1．在实验研究中，人们常用形成配合物的方法来检验金属离子、分离物质、定量测定物质的组成。(1)向AgNO3溶液中逐滴加入氨水的现象为先生成沉淀，然后沉淀再溶解。产生的配合物是[Ag(NH3)2]OH。(2)向FeCl3溶液中滴入KSCN溶液的现象：溶液变血红色。产生的配合物是[Fe(SCN)n](3－n)＋。2．在生产中，配合物被广泛用于染色、电镀、硬水软化、金属冶炼领域。3．生命体中的许多金属元素都以配合物形式存在。4．配合物在医疗方面应用也很广泛。5．模拟生物固氮也与配合物有关。1．现有两种配合物晶体[Co(NH3)6]Cl3和[Co(NH3)5Cl]Cl2，一种为橙黄色，另一种为紫红色。请提出实验思路将这两种配合物区别开来。答案：在[Co(NH3)6]Cl3中Co3＋与6个NH3分子配合成[Co(NH3)6]3＋，3个Cl－都是外界离子。而[Co(NH3)5Cl]Cl2中Co3＋与5个NH3分子和1个Cl－配合成[Co(NH3)5Cl]2＋，只有2个Cl－是外界离子。由于配合物中内界以配位键结合很牢固，难以在溶液中电离，而内界和外界之间以离子键结合，在溶液中能够完全电离。不难看出，相同质量的两种晶体在溶液中能够电离出的Cl－数是不同的，可以利用这一点进行鉴别。2．Pt(NH3)2Cl2可以形成两种固体，一种为淡黄色，在水中的溶解度小，另一种为棕黄色，在水中的溶解度较大。回答下列问题：(1)Pt(NH3)2Cl2是________(填“平面四边形”或“四面体”)结构。(2)画出这两种固体分子的几何构型图。淡黄色固体：______________，棕黄色固体：__________。(3)淡黄色固体物质是由________(填“极性分子”或“非极性分子”，下同)组成的，棕黄色固体物质是由________组成的。(4)棕黄色固体在水中的溶解度比淡黄色固体的大，原因是________________________________________________________________________________________________________________________________________________。解析：Pt(NH3)2Cl2可以形成两种固体，且性质不同，其结构不可能为空间四面体，若是空间四面体，只有一种结构，故Pt(NH3)2Cl2是平面四边形结构。两种固体在水中的溶解度不同，根据“相似相溶规则”，淡黄色固体由非极性分子组成，较难溶于极性溶剂水；而棕黄色固体由极性分子组成，较易溶于极性溶剂水。答案：(1)平面四边形(2)(3)非极性分子极性分子(4)根据“相似相溶规则”，淡黄色固体由非极性分子组成，较难溶于极性溶剂水；而棕黄色固体由极性分子组成，较易溶于极性溶剂水1．配合物的颜色当简单离子形成配合物时，其性质往往有很大的差异，颜色发生改变就是一种常见的现象，多数配离子都有颜色，如[Fe(SCN)6]3－为血红色、[Cu(NH3)4]2＋为深蓝色、[Cu(H2O)4]2＋为蓝色