无机膜

无机膜罗茂林韩珊珊卞棋第一节概述一、无机膜的发展概况随着膜技术及其应用的进一步的发展，对膜使用条件提出了愈来愈高的要求，有些显然是高分子膜材料所无法满足的，因此，研究耐高温的无机膜日益受到人们的重视。无机膜是固态膜的一种，它是由无机材料，如金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、无机高分子材料等制成的半透膜。一、无机膜的发展概况第一节概述与有机膜相比，无机膜具有以下优点：1、热稳定性好，耐高温，一般可以在400℃下使用，最高可达800℃以上,不老化、寿命长。2、化学稳定性好，耐有机溶剂，耐酸碱，抗微生物侵蚀。3、机械强度大，担载无机膜可承受几十个大气压的外压，并可反向冲洗。4、净化操作简单、迅速，价格便宜，保存方便。5、孔径分布窄，分离效率高。目前，从技术上看，无机膜还存在如下缺点：1、生产成本高，制造技术难度大。2、无机膜易发脆，给膜的成型加工及组件装备带来一定的困难。3、膜器安装因密封的缘故，使其性能不能得到充分利用。第一节概述二、无机膜的分类无机膜就其表层结构可分为多孔膜和致密膜两大类。见表13-1。Pd及Pd合金膜致密膜致密金属膜Ag及Ag合金膜致密的固体电解质膜氧化锆膜复合固体氧化物膜致密的液体充实固定化多孔载体膜动态原位形成的致密膜多孔金属膜多孔不锈钢膜多孔Ti膜，Ni膜多孔Ag膜，Pd膜Al2O3膜SiO2膜多孔玻璃膜ZrO2膜TiO2膜多孔陶瓷膜分子筛膜（包括碳分子筛膜）多孔膜无机膜表13-1无机膜的类型第一节概述二、无机膜的分类据IUPAC（国际通用聚合物标准委员会）制定的标准，多孔无机膜按孔径范围可分为三大类：粗孔膜（孔径大于50nm）、过渡孔膜（孔径介于2～50nm）和微孔膜（孔径小于2nm）。目前已经工业化的无机膜均为粗孔膜和过渡孔膜，处于微滤和超滤之内，而微孔膜尚在实验室研制阶段，这种孔径接近分子尺度的微孔膜在气体分离以及膜催化反应领域有着广泛的应用前景，成为当前研究和开发的热点。多孔膜的渗透率较致密膜要高，但选择性较低，它们各具特点，相辅相成，适用于不同的应用领域。根据结构特点，无机膜又可分为非担载膜和担载膜。有工业应用价值的主要是担载膜，非担载膜主要是用于研究和实验室小规模应用。此外，从制膜材料讲，膜又可以分为金属膜、合金膜、陶瓷膜、高分子金属配合物膜、分子筛复合膜、沸石膜、玻璃膜等。第一节概述三、无机膜材料（一）致密材料致密材料包括致密金属材料和氧化物电解质材料。这种材料是无孔的，气体通过溶解-扩散或离子传递机理透过致密材料。其主要特点是对某种气体具有高的选择性和低渗透率。1.金属及其合金2.固体氧化物电解质(二)微孔材料1.多孔金属膜2.多孔陶瓷膜3.分子筛膜第一节概述四、无机膜结构及组件无机膜主要有两大类，即微孔膜及致密膜。对于微孔型的无机膜，在使用中大多制成多层、不对称的复合结构，即多孔的载体上支撑着一层极薄的控制层，如图13-1所示。第一节概述四、无机膜结构及组件多孔载体（底层）具有一定的机械强度，约数毫米厚，孔径1015m左右，它是整个膜管的基体。多孔载体一般由三氧化二铝、二氧化锆、碳、金属、陶瓷以及碳化硅材料制成。在载体的上面有孔径很小、厚度很薄的控制层，用于物质的分离与富集。分离膜的厚度一般为0.510m，现在正在向超薄膜发展。工业应用的分离膜孔径在4nm5m。在载体与控制膜层之间，还可以包含一层或多层的中间过渡层，其作用是防止活性分离层制备过程中颗粒向多孔载体渗透。由于有过渡层的存在，多孔载体的孔径可以制备得较大，因而膜的阻力小，膜渗透通量大。根据需要，过渡层可以是一层，也可以是多层，其孔径逐渐减小，以与活性分离层匹配。一般而言，过渡层的孔径在0.25m之间，每层厚度不大于40m。第二节无机膜的制备方法无机膜的制备方法与材料的种类、膜及载体的结构、膜孔径大小、孔隙率和膜厚度密切相关，并在借鉴陶瓷、金属材料的制备技术的基础上形成了多种制膜工艺。目前几种常见的制备方法有：溶胶—凝胶法、阳极氧化法、相分离—沥滤法、热分解法、水热合成法等。第二节无机膜的制备方法一、多孔无机膜的制备（一）多孔支撑体的制备1、干压成型法2、注浆成型法3、挤出成型法4、流延成型方法第二节无机膜的制备方法一、多孔无机膜的制备（二）分离层的制备1、溶胶—凝胶法溶胶—凝胶法是合成无机膜的一种重要方法。采用这种工艺可以制得孔径小(1.0～5.0nm)、孔径分布窄的陶瓷膜，许多单组分和多组分金属氧化物陶瓷膜，例如：Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3－CeO2、TiO2－SiO2、SiO2－ZrO2、TiO2-ZrO2膜等。这种陶瓷膜作为控制层既可用于超滤和气体分离，也可经修饰后作为催化膜用于膜反应器。第二节无机膜的制备方法一、多孔无机膜的制备2.阳极氧化法阳极氧化法是目前制备多孔A12O3功能薄膜的重要方法之一。该法制得的膜孔径均一、同向、且几乎互相平行并垂直于膜表面，这是其他方法难以达到的。3.相分离—沥滤法4.热分解法5.水热法6.其他方法（1）放射粒子径迹刻蚀法（2）聚合法第二节无机膜的制备方法一、多孔无机膜的制备第二节无机膜的制备方法二、致密膜的制备致密膜有两类：金属及其合金膜；另一类为具有选择透氧功能的金属氧化物膜。下面分别介绍这两类致密膜的制备方法。（一）金属致密膜的制备钯等金属膜的制备方法是指用溅射、离子镀、金属镀及气相沉积等手段，将膜料沉积在多孔陶瓷、玻璃或多孔不锈钢载体上制造微孔金属膜或氧化物薄膜的方法。其制备过程大致分为两个步骤：一是膜材料（膜料）的气化；二是膜料的蒸气依附于其他材料制成的载体上形成薄膜。主要的制备方法有：化学气相沉积法、电化学气相沉积法、化学镀膜法和喷射热分解法。1.化学气相沉积法2.电化学气相沉积法3.化学镀膜法4.喷射热分解法第二节无机膜的制备方法二、致密膜的制备（二）氧化物致密膜的制备氧化物致密膜以对称结构为主,常采用挤出和等静压法成型。其制备过程包括粉料制备、成型和干燥烧结三个基本步骤。第二节无机膜的制备方法三、溶胶—凝胶法制备多孔无机陶瓷膜（一）多孔Al2O3陶瓷膜的制备在诸多多孔无机陶瓷膜中,多孔Al2O3陶瓷膜是研究最早也是最为广泛的一种,其具有化学稳定性好、机械强度大、抗生物腐蚀能力强、孔径分布窄、渗透率高、耐高温以及无毒等特点。相比国外来说,我国多孔陶瓷膜的研究要晚一些,我国较早进行Al2O3陶瓷膜研究并把溶胶—凝胶法应用到其制备过程中的是中国科学院成都有机化学研究所的王公应等人,他们于1992年应用溶胶—凝胶法以自制的三仲丁醇铝为先躯体制备出平均孔径为216nm左右的γ2Al2O3陶瓷膜。第二节无机膜的制备方法三、溶胶—凝胶法制备多孔无机陶瓷膜（二）多孔SiO2陶瓷膜的制备多孔SiO2陶瓷膜具有硬度大、密度低、折射率可调、介电常数低、热稳定性高、声传播速度低等特性,因此作为一种特殊的电介质和绝热材料可应用于光学镀膜、传感器、过滤器以及集成电路和超声探测器等领域。溶胶—凝胶法在制备SiO2多孔陶瓷膜中同样有着广泛的应用。2005年西安交通大学李智等人以NH3·H2O为催化剂,同样以正硅酸乙酯为先驱体制备出了平均孔径约为100nm的多孔陶瓷膜。强碱催化使二氧化硅胶粒溶解度增大并增大了体系的离子强度,可以制备孔隙率很高的薄膜,试验表明,通过改变反应物的剂量以及调节添加剂的用量,可以制得孔隙率60.50%～70.75%之间的多孔SiO2陶瓷膜,能够满足不同的行业需求,但是由于其孔径比较大会限制其在工业上的应用范围,因而这种技术还需要进一步的改进和提高。第二节无机膜的制备方法三、溶胶—凝胶法制备多孔无机陶瓷膜（三）多孔TiO2、ZrO2陶瓷膜的制备多孔二氧化钛陶瓷膜不仅具有良好的物理、化学特性,还具有优异的光学特性,对可见及近红外光均有较好的透光性,具有锐钛矿结构的纳米TiO2薄膜还具有较强的光催化性能及优良的光致超亲水性,因而被广泛应用于催化和光电化学等领域。2001年中国科技大学的夏长荣等人于原料中加入了硝酸钇,成功制备了平均孔径为6nm的钇稳定的氧化锆超滤膜。钇稳定的氧化锆超滤膜具有更加优良的性能,能应用于高温气体分离以及高温膜反应器。此外还具有了氧离子导电性,扩展了氧化锆超滤膜的应用范围,实现了溶胶—凝胶法制备陶瓷膜的又一次突破。第二节无机膜的制备方法三、溶胶—凝胶法制备多孔无机陶瓷膜（四）无机复合陶瓷膜的制备不同基质材料制备的无机陶瓷膜都具有不同的优异性能和特点,同时也存在着一定的不足之处,因而限制了其应用范围。如果能够将不同基质材料复合在一起制成无机复合陶瓷膜,使其优点叠加并相互弥补缺点,这样就可以使其具备更加丰富的性能,应用前景也将会更加广阔。溶胶—凝胶法很好地解决了这个问题。我国也有很多学者致力于运用溶胶—凝胶法制备多孔无机复合陶瓷膜的研究,与制备单一组分的陶瓷膜使用的先驱体一样,分别为异丙醇铝、正硅酸乙酯、钛酸丁酯和氧氯化锆,不同的是将各种不同的先驱体按一定的比例进行复合,以制备性能各异的复合膜。第二节无机膜的制备方法三、溶胶—凝胶法制备多孔无机陶瓷膜（五）有机模板技术近年来又有研究人员在溶胶—凝胶法的基础上将生物仿生合成的概念和技术即有机模板技术引入到陶瓷膜的制备过程中,突破了传统的溶胶—凝胶法工艺,以有机物的自组装体为模板去控制无机膜的生成,形成了一种新型的制备无机陶瓷膜的方法和工艺。其基本原理为利用有机大分子的自组装体对无机物的成核及生长方式进行调制,在自组装体的模板作用下,形成不同结构特性的无机/有机复合体,将有机物模板去除后即可复制出类似于有机模板的膜孔结构及膜孔尺寸的无机陶瓷膜。第二节无机膜的制备方法三、溶胶—凝胶法制备多孔无机陶瓷膜溶胶—凝胶法操作简单,过程易于控制,是制备无机陶瓷膜最常使用的方法,已经广泛应用于Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2及其复合膜等无机陶瓷膜的制备中,并取得了一系列的成果。但是溶胶—凝胶法制备无机陶瓷膜多以有机醇盐为先驱体,存在着成本较高的问题;另外制得的膜较脆,因而提高其韧性是另一个需要解决的问题。随着科学技术的发展,相信这些问题会逐步得到解决的。就溶胶—凝胶法而言,进一步探索新的成膜工艺,从结构设计角度出发,用同样的材料研制出更薄、孔径更小、孔径分布更窄的高效分离膜是其发展的一个重要方向。另外,应用有机模板技术的自身特点比如有机模板的种类很多,可以根据不同的性能要求选择不同的模板,因而同样值得关注。第三节无机膜的分离机理一、无机膜中气体的传递特性与分离模型气体通过无机膜分离依赖于气体在膜中的传递特性。对于多孔无机膜，气体在膜中的扩散机理如图13-2所示，依次为：（a）Knudsen扩散；（b）表面扩散；（c）毛细管凝聚；（d）分子筛分。对于致密膜，气体在无机膜中的扩散机理为溶解-扩散机理。第三节无机膜的分离机理二、无机膜中液体的传递特性与分离模型无机膜技术对液相体系的分离主要是微滤和超滤。其基本原理是在压力差下，利用膜孔的渗透和截留或筛分性质，使不同组分得到分级或分离。产品可以是纯液体或欲回收的组分。工作效率则以渗透通量和渗透选择性为衡量指标，二者均与膜结构、体系性质及操作条件等密切相关，其中膜阻塞即为严重的障碍。另外，膜的表面特性，如荷电或不荷电、憎水或亲水的形式，决定了膜与溶质有强弱不同的相互作用和截留效能，也就对分离产生不同的影响。为了适应分离的要求，可以通过膜的表面修饰来调整膜的结构与性能。微滤的传递模型和超滤的渗透模型与有机膜基本一致。第三节无机膜的分离机理二、无机膜中液体的传递特性与分离模型第四节无机膜的应用一、在气体分离中的应用无机膜在气体分离领域的应用主要包括气体（空气）的净化和气体组分的分离。目前成功应用的仅是铀同位素的分离，其它气体净化与分离过程均处于开发过程中。1.气体的净化2.气体的分离第四节无机膜的应用二、在夜体分离中的应用无机膜的应用主要涉及液体的分离与净化，包括食品工业、医药工业、生物工程、化学工业、石油化工等。第四节无机膜的应用三、无机膜催化反应器现代化学工业中，化学反应常常在较高的温度或压力下进行，分离工程的投资一般占