金属Co的电子结构和物理性质

中旧种李(E辑)第26卷第3期SCIEN《工IN〔}1俐A(阮d已E)19张i年6月金属CO的电子结构和物理性质*谢佑卿张晓东陈嘉砚(中南土业大学材料科学与上程系,长沙引〕粥3)摘要依据OA理论确定hep结构,Co的电子结构为【Ar」(3dn)涌(3幻‘,(3dc)’4,(4sc)u03(4、r)’共计算了它的势能曲线、晶格常数、结合能、原子磁矩、弹性以及比热和热膨胀系数随温度的变化.将这些性质的理论值与实验值以及LSDA法和GGA法的计算结果进行了比较.设计了3种fcc结构p一Co的电子状态,即价。(dn~dc),功。(dm~dc)和诊,(s。~dc),‘2,态中共价电子数的增加是引起价Co向协~Co转变的原因.关扭词C。电子结构势能曲线弹性热膨胀系数同索异构转变为了能科学地设计新合金,有必要建立一个多种结构层次沟通的合金系统理论.首先吸取能带理论和价键理论的精华,建立了一个综合性的纯金属单原子理论(简称OA理论).此理论的基本函数是电子结构与晶体结构相关联的“固体中多原子相互作用的新势能函数”l’j,计算方法是采用多种基本原子态迭加的“确定晶体电子结构的单原子状态自洽法”121.这一理论不但能够较准确地给出晶体的电子结构、晶格常数和多种物理性质,而且能够对晶体结构类型的成因给出科学的解释.随后,将OA理论与合金统计热力学相结合,建立了一个综合性的“合金的特征晶体理论”l’l(简称CC理论).由于此理论沟通了合金相中原子排布的晶体结构层次和原子状态的电子结构层次,从而使人们对合金的性质与结构的关系有着更全面、更深刻的系统性认识.应用OA理论已对纯金属Cu同,Ag阎,Aul句,Feln和NII81的电子结构和性质进行了研究.本文则确定hep结构a-Co的电子结构;计算其势能曲线、结合能、晶格常数、磁性,弹性以及比热和线热膨胀系数随温度的变化;研究了hcpa-Co~fc。日一。的同素异构转变;将由OA理论计算的hep少Co的wigner一seitz半径、体弹性模量、结合能和原子磁矩与局域自旋密度近似LSDA和泛梯度近似GGAtgl所得相应结果进行了比较.1金属CO的基本原子态在OA理论中,纯金属的电子结构是以若干基本原子态甲*组成的单原子态价。中准电子占有数QEO来描述:一卯5一。一26收稿,泞拓一。一22收修改稿,国家自然科学基金资助项目第3期谢佑卿等:金属Co的电子结构和物理性质少。=艺。*甲*.(l)在金属与合金原户的外壳层中存在有共价电子。。、近自由电子nf、磁电子。。和非价键电子。n.在每一基本原子态中,电子分布遵守Pauli不相容原理.如果以成,风和《分别表示k墓本原子态中s,p和d轨道中的共价电子数;d厂,武和、;分别表示相应轨道上的磁电子数、非键电户数和近白由电子数,纯金属单原广状态参数可由「列各式求得艺e*s;,八=艺ekp;J。=艺。kJ戈,。、J罗,nn二Jn二艺c*J刃,艺一一m夕口一一c*、{,n。=s。+几+dc,(2)=n。+n。尺=艺e*尺*,艺e戈nmnf氏11了1||!这里R*是由略微修正后的Pauling公式求得‘’(j].对于Co,它是(R‘一(0·’438丁0·O,’氏,nm,tJ*=d汀(s工+、公+P言+d艾).(3)由每种基本态原子组成的鹰晶体的特征性质(品格常数、结合能和原子磁矩)叮由已建立的一系列公式求得lH,闭.表l列出了若干钻的基本原子态及其相应的hep和fcc结构Co的厥晶体的特征性质.表l余属Co的基本原子态及其相应度晶体的特征性质序号外层电r态晶格常数u/nm(〔丫“=1.6228)结合能E‘/kJ·咐I原f磁知I,,、(一‘“)heP阮hCP阮一(3“n)‘(3Jm),(3d。)’(如「),0.期360.462抖叫.印82.肠22(3dn)4(3dm),(3d。),(书),0.3(地240滋3459一88.29一57.2823(3dn)4(3dm)‘(3d‘),(书,)20.3()7胡().43577一43.20一3一3--4(3J。)‘(艾m),(3J。),(令),0.2808一03979525632285一s-5(3dn)‘(3d刁,(从)气电,),0295890,41934137.59一322826(3d。)4(3dm)气3d‘),(叙),0.283230一翻一76229月3228.刃27(3d。)4(3dm),(3d。),(如f)10之77胡039357洲651卯.2518(叼n),(习刁,(艾。),(电)‘0263期037329324.0832278-9(3dn),(3dm)2(3J。),(4、「),(一287830.扣8322一2月8201一4210(3dn)2(3dm),(3d。),(如。),02胡肠0379893叩石5389.印2l一(3dn),(3dm),(3d:)4(电‘),0.269200.38151285.11273鸿3112(3dn),(3dm),(3J‘)‘(令。),0.258690.3肠62铭5冲5铭3.铭I一3(3J。),(3dm),(3d。)‘(翻f),0.2599203胡362叫刀7258,67214(3d。)2(3d。,,(叼‘)4(45。),0.2拼一40.3印71425一3423,引215(3d.),(3成)飞4、f),o一,5450.34786462.59456.94216(3d。)2(3d。)‘(4、。),02引肠03妮2一621.抖615.73217(3d,),(3d‘)‘(电「)2,0.252翎0.3584一443.38431名7118(3dm),(3d)6(电。),0.抖545().34786688名9686.091中国科学(E辑)第26卷Za一CO的电子结构与晶体结构2.1“一CO的电子结构室温下具有hcp结构的a一伪是稳定的.采用OASC法求得由3个基本原子态甲11(c11二0.1273),势.3(c.3=0.097)和甲15(c,,=0.7757)组成的hepa-。的满意解沙关l).精确解沙仄2)是由多于3个基本原子态组合求得的.表2中分别列出了由汽(l)和火(2)原子组成的度晶体的原子状态参数、键参数和特征性质.图1示出了分别由;I,几,;3,‘,氏,。2,n3和n;表示的键长和键上的共价电子对数.卜卜{{{表2hcPa一Co研晶体的原子状态参数、键参数和特征性质状态妙。(1)沙a(2)图1hCPa-Co的4种键及相应的共价电子对由原子状态沙。(2)可知,当钻原子彼此靠近,由于价键理论中s-轨道与d一轨道的杂化(它等效于s一带与d一带的重迭),约0.77个s-电子转化为d一电子.hep价Co的电子结构可以用数式描述:[Ar](3dn)。46(3dm)’肠(3d‘)’45(4Sc)“仍(4、f)翩.2.2a-CO的晶体结构与电子结构的关系原原原‘「1.12731.202555子子子s。00乃30555状状状dm1.87271,8印000态态态d。5.55145.445777参参参d。0.月闷860.461333数数数砚。5.55145.476222nnnnn、6.67876.678777键键键R/nmo,114840.1152666参参参r./nm0.2铭490.2496777数数数r汀nm0.249530之印7111rrrrr,/nm0.352150.3538333rrrrr一/nm0.喇润叭0.喇拓8666nnnnnl0.肠,00.4印888nnnnn20.科870.442777nnnnn30.(X阳70.〕粥555nnnnn;0.的120.的1111特特特理理a/nm0.加95302刃7111征征征论论石e/kJ·阴l一,4203一424.1222性性性值值m.(0)伽。)1.87271.8666质质质质质质质质质质质质质质质质质质质质实实实实a/nm02印7111验验验验E。/kJ·阳I’423.胡胡值值值值用.(0)(产。)1.8666在由6个电子填满的护壳层中,代表电子云的P轨道是沿着x,y和:轴扩展,因此在这些方向电子云对核电荷有强的屏蔽作用,在轴间的方向有弱的屏蔽作用(即在这些方向原子核对紧挨扩壳层外运动的电子有最强的吸引力).从而存在2个弱屏蔽的方向系统.第l方向系统是立方体的4条对角线111方向,或者说是xy:轴.由干这些方向距Px,p,和p:轨道的角度最大(54045‘),原子核对这些方向上紧挨p“壳层外的电子吸引力最大.第2方向系统是xy,xz和yz面上的3对角平分线110方向,它们距八,p,和p:轨道的分离角为450.据上分析,p壳层外的势能表面是一个八面体,其6个顶点位于p:,p,和p:轴上,8个最深的势穴位于八面体面的中心,轴向为立方体的体对角线111方向,12个次深的势穴位于八面体棱的中点处,其轴向为110方向.因此,在自由原子中,处于未分裂的护壳层外运动的d-电子分裂成e。态和‘。态,它们具有不同的能量和不同的对称性.2个四瓣形轨道e,(dxyJ第3期谢佑卿等:金属Co的电子结构和物理性质的取向是沿着对角线dxy;,3个四瓣形轨道‘2。(d、,火,心:)处于Px,p,和p:轨道间的3个坐标平面土,每个四瓣形轨道的取向是沿着2条角平分线方向.扩壳层外的d电子首先填充。。态的最深势穴中,并在8个111)方向形成键瓣.这些状态原子聚合应形成bcc品体结构,随着e。态中d电子的增加,bec结构更加稳定.对于a-Fe来说,考虑到难磁化方向是111,填充e。态是共价电子而不是磁电子,a-Fe应具有bcc结构,电子组态为【Ar](3dn)‘(3dc)44,(3dm广39(4s。)。印(4、f)“52的a--Fe的单原子状态可以近似地用图式描绘ln:},小.{川,},{回这里。,个,。,}分别表示共价电子、磁电子、近自由电子和非价电子;朴今,、分别表示此电子一部分为共价的,另一部分为非价键的、磁性的或近自由的.对于a-助而言,考虑到390℃以下,易磁化方向为【00.1],难磁化方向为110.1],磁电子应处于凡态,而共价电子应处于‘。态,建议a-。的单原子状态的图式为在390℃以上,a-Co的易磁化方向为【10.11,而〔00.11变成难磁化方向,所以建议高温a-助单原子状态的图式为由于处在tZ。中的共价电子数远多于e,态中的共价电子数,a-Co应该为具有12条最短键的fcc晶体结构,或具有6条最短键(r.)和6条次最短键(ra),而且彼此非常相近的hep晶体结构.图2示出了a-Co晶体中最短键、次最短键和原子在密排面(00.1)上的投影,表明是以ABABAB.二方式堆垛的结构.3。1hcP址pa-CO的物理性质,CO中原子间相互作用的势能曲线应用MAI势能函数Il],计算了具有单原子状态汽(2)的,Co的原子间相互作用的势能曲线(见图3).3.2hcpa-CO的磁性依据各种磁矩与原子状态参数的关系‘认气令令姿夕夕图Zh印价CO的键及原子在(00.1)面上的投影中国科学(E辑)第26卷,胜4,,一110弓、21若0夕一107、、江一214一321一4280.03图3hcpa一CO的理沦势能曲线E‘=424.12kJ/m。l,r0=0.2印7/nm正常比热C。、磁性转变比热Cvm和总比热Cv计算了a-Co中原子自旋磁矩m、(0)、原子轨道磁矩mh、原子抗磁磁矩md和原子总磁矩mT,结果列于表3中.表中口因子是由实验求得.至今我们还不能从理沦仁求得抗磁磁矩与近白由电子的相关系数h的值,为此只能令理论总磁矩与其实验值相等求得.3.3比热曲线依据铁磁金属的比热随温度变化的关系式17“},计算了a-co由于晶格振动引起的图4显小的结果表明理论值低于实验值,温度表3hcpa一CO的原子磁矩磁匀‘脚理沦值实验值“’lm、(0):.::0.136U.lj一0.28一().28州l!.7161.722.1肠2.!46一0.2328越高,理沦值与实验值的偏差越大,这可能与晶体中空位数随温度升高而增加有关,而理论计算未考虑此因素.在理论计算中也未考虑a-Co向p一CO转变对