第二章纳米材料的基本效应

第二章纳米材料的基本效应第二章纳米材料的基本效应当材料的结构进入纳米尺度调制范围时，会表现出小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等纳米效应。第二章纳米材料的基本效应2.1久保（Kubo）理论久保理论是针对金属超细微粒费米面附近电子能级状态的分布而提出来的，它与通常处理大块材料费米面附近电子态能级分布的传统理论不同，有新的特点，这是因为当颗粒尺寸进入到纳米级时由于量子尺寸效应，原大块金属的准连续能级产生离散现象。第二章纳米材料的基本效应2.1久保（Kubo）理论久保假设超细微粒呈现电中性，认为从一个超细微粒取走或放入一个电子都是十分困难的。从一个超细微粒中取走或放入一个电子克服库仑力所作的功W为：We2/d»kBT（2-1）式中，e－电子的电量；d－超细粒子的直径；kB－波尔兹曼常数；T－热力学温度。d下降，W增加，低温下热涨落很难改变超微粒子的电中性。第二章纳米材料的基本效应2.1久保（Kubo）理论另一个著名公式表达了相邻电子能级间隙Eg和微粒直径d之间的关系：-1FgE4E=V3N式中，N为一个超细粒子的总导电电子数；V为粒子的体积；EF为费米能级。若假设粒子为球形，则上式可表达为：Eg1/d3（2-3）（2-2）第二章纳米材料的基本效应2.1久保（Kubo）理论比较（2-1）、（2-3）两式可知，随着粒子直径的减小，Eg的增大比W的增大要大两个数量级。因此，当粒子直径减小到某一个临界值时，Eg要大于W，也即：EgkBT（2-4）式（2-4）是产生量子效应的判据，其中kBT为热能。第二章纳米材料的基本效应2.1久保（Kubo）理论在温度T下，电子的平均动能约为kBT数量级。当微粒的能隙大于电子的kBT时，热运动不能使电子跃过能隙，电子的状态受到限制，表现出量子效应。对于金属纳米材料，由于费米面附近的能隙很小，只有当其颗粒非常小时才会产生明显的量子效应。第二章纳米材料的基本效应2.2表面效应（界面效应）表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。如下图。Relationshipbetweentheratioofthesurfaceatomstowholeatomsandparticlesize从图中可以看出，粒径在10nm以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径降到1nm时，表面原子数比例达到约90%以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。第二章纳米材料的基本效应2.2表面效应（界面效应）表2-1纳米微粒尺寸与表面原子数的关系粒径d/nm原子总数表面原子占比例/%10310420441034013099当直径小于100nm时，其表面原子百分数急剧增长，甚至1g纳米颗粒表面的总和可高达100m2，这时的表面效应将不容忽略。球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积(表面积/体积)与直径成反比。颗粒直径的变小比表面积将会显著地增加，第二章纳米材料的基本效应2.2表面效应（界面效应）第二章纳米材料的基本效应2.2表面效应（界面效应）表2-2纳米Cu微粒的粒径与比表面积、比表面能的关系粒径d/nm比表面积/m2·g-1比表面能/J·mol-11006.65.910210665.910316605.9104随着粒径的减小，纳米粒子的表面原子数、比表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。表面效应表2.3纳米Cu微粒的粒径与比表面积、表面原子数比例、表面能和一个粒子中的原子数的关系粒径d(nm)Cu的比表面积/m2·g-1表面原子全部原子一个粒子中的原子数比表面能/J·mol-11006.68.46×1075.9×10220101066208.46×1045.9×1035401.06×1042801660995.9×104由表看出Cu的纳米微粒粒径从100nm→10nm→1nm，Cu微粒的比表面积和表面能增加2个数量级。高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，表面原子配位数不足和高的表面能，表面原子处于裸露状态，周围缺少相邻原子，有许多剩余键力，易与其他原子结合而稳定，具有较高的化学活性。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10nm后这种颗粒结构的不稳定性才消失，并进入相对稳定的状态。纳米材料的很多物性主要由界面决定第二章纳米材料的基本效应2.2表面效应（界面效应）第二章纳米材料的基本效应2.2表面效应（界面效应）例如，许多金属的纳米粒子室温下在空气中就会被强烈氧化而燃烧；无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。很多催化剂的催化效率随尺寸减小到纳米量级而得到显著提高。对于纳米结构气敏材料也具有类似的现象，随着颗粒尺寸的减小，材料的气孔率、选择性以及响应和恢复速率等都得以显著提高。表面效应这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。下面举例说明纳米粒子表面活性高的原因。第二章纳米材料的基本效应2.2表面效应（界面效应）第二章纳米材料的基本效应2.2表面效应（界面效应）图2-4将采取单一立方晶格结构的原子尽可能以接近圆（或球）形进行配置的超微粒模式图表面效应图2.1所示的是单一立方结构的晶粒的二维平面图，假定颗粒为圆形，实心圆代表位于表面的原子，空心圆代表内部原子，颗粒尺寸为3nm，原子间距约为0.3nm，很明显，实心圆的原子近邻配位不完全，存在缺少一个近邻的“E”原子，缺少两个近邻的“D”原子和缺少三个近邻配位的“A”原子，象“A”这样的表面原子极不稳定。很快跑到“B”位置上．这些表面原子一遇见其他原子，很快结合，使其稳定化，这就是活性的原因。第二章纳米材料的基本效应2.3小尺寸效应（体积效应）当纳米粒子的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理尺寸相当或比它们更小时，周期性的边界条件被破坏，声、光、电、磁、热力学特性等均会随着粒子尺寸的减小发生显著的变化。这种因尺寸的减小而导致的变化称为小尺寸效应，也叫体积效应。第二章纳米材料的基本效应2.3小尺寸效应（体积效应）例如，纳米材料的光吸收明显加大，并产生吸收峰的等离子共振频移；纳米微粒的熔点可远低于块状金属（如金的熔点本是1064℃，但2nm的金粉末熔点只有330℃）；磁有序态向磁无序态转化；超导相向正常相的转变等。⑴特殊的光学性质当黄金（Au）被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在纳米颗粒状态都呈为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l%，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等小尺寸效应直径从1.7(蓝)到6.0(红)nm的CdS-CdSe纳米颗粒的荧光。直径分别为22、48和99nm的金纳米球的吸收光谱。⑵特殊的电学性质介电和压电特性是材料的基本物性之一。纳米半导体的介电行为（介电常数、介电损耗）及压电特性同常规的半导体材料有和很大的不同。⑶特殊的磁性小尺寸超微颗粒的磁性比大块材料强许多倍，大块的纯铁矫顽力约为80A/m，而当颗粒尺寸减小到20nm以下时，其矫顽力可增加1000倍，若进一步减小其尺寸，大约小于6nm时，其矫顽力反而降低到零，表现出所谓超顺磁性.⑷特殊的热学性质在纳米尺寸状态，具有减少的空间维数的材料的另一种特性是相的稳定性。当人们足够地减少组成相的尺寸的时候，由于在限制的原子系统中的各种弹性和热力学参数的变化，平衡相的关系将被改变。固体物质在粗晶粒尺寸时，有其固定的熔点，超细微化后，却发现其熔点显著降低，当颗粒小于10nm时尤为显著。金纳米颗粒的熔点与粒径之间的关系曲线。⑸特殊的力学性质由纳米超微粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性，这是因为纳米超微粒制成的固体材料具有大的界面，界面原子的排列相当混乱。原子在外力变形条件下容易迁移，因此表现出很好的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性能。这就是目前的一些展销会上推出的所谓“摔不碎的陶瓷碗”。⑸特殊的力学性质美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3-5倍。至于金属-陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，其应用前景十分宽广。实例：1.人们曾用高倍率电子显微镜对超细金颗粒(2nm)的结构非稳定性进行观察，实时地记录颗粒形态在观察中的变化，发现颗粒形态可以在单晶与多晶、孪晶之间进行连续地转变。2.纳米尺度的强磁性颗粒(Fe-Co合金，氧化铁等)，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有甚高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性液体，广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。小尺寸效应3.纳米微粒的熔点可远低于块状金属。例如2nm的金颗粒熔点为600K，随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为1337K；纳米银粉熔点可降低到373K、此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。4.利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，可用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。小尺寸效应第二章纳米材料的基本效应2.4量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道，能隙变宽的现象，均称为量子尺寸效应。第二章纳米材料的基本效应2.4量子尺寸效应能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，但只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的。第二章纳米材料的基本效应2.4量子尺寸效应对于宏观物体包含无限个原子，由久保式可得，能级间距Eg0；而对纳米微粒，所包含原子数有限，N值很小，这就导致Eg有一定的值，即能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。金属和绝缘体能带结构随尺寸的变化。量子尺寸效应可导致纳米颗粒的磁、光、声、电、热以及超导电性与同一物质原有性质有显著差异，即出现反常现象。例如金属都是导体，但纳米金属颗粒在低温时，由于量子尺寸效应会呈现绝缘性。美国贝尔实验室发现当半导体硒化镉颗粒随尺寸的减小能带间隙加宽，发光颜色由红色向蓝色转移。美国伯克利实验室控制硒化镉纳米颗粒尺寸，所制备的发光二极管可在红、绿和蓝光之间变化。量子尺寸效应使纳米技术在微电子学和光电子学地位显赫。第二章纳米材料的基本效应2.4量子尺寸效应第二章纳米材料的基本效应2.4量子尺寸效应例如，纳米微粒的比热、磁化率与所含的电子奇偶性有关，导体转变为绝缘体。如，普通银为良导体，而纳米银在粒径小于20nm时却是绝缘体等。尺寸及形貌导致颜色不同第二章纳米材料的基本效应2.5宏观量子隧道效应纳米材料中的粒子具有穿过势垒的能力被称为隧道效应。宏观物理量在量子相干器件中的隧道效应叫宏观隧道效应。例如磁化强度，具有铁磁性的磁铁，其粒子尺寸达到纳米级时，即由铁磁性变为顺磁性或软磁性。2.4宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定于磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。宏观量子隧道效应例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典