搜索
基于静态呼吸图技术的图案化方法李磊*钟雅文陈财康李剑(厦门大学材料学院,福建厦门361005)摘要：对呼吸图技术制备二维有序多孔结构的研究进展进行了综合评述,并重点介绍了本课题组发展的静态呼吸图技术.利用静态呼吸图法,可制备高度有序的聚合物、聚合物/无机物微孔膜.这些有序的结构可以直接应用于光掩膜.进一步,多孔聚合物膜可以被紫外光交联和改性.表面改性的多孔聚合物膜可以用于细胞支架.而交联的聚合物/无机物前驱体微孔膜可以用来制备无机纳米材料阵列.结果表明,静态呼吸图技术是一种简单、高效的对聚合物、聚合物/无机物薄膜进行图案化的通用方法,并展示了图案化薄膜广阔的功能化前景.关键词：静态呼吸图;嵌段聚合物;图案化中图分类号：O647ANovelPathtoPatterningBasedontheStaticBreathFigureTechniqueLILei*ZHONGYa鄄WenCHENCai鄄KangLIJian(CollegeofMaterials,XiamenUniversity,Xiamen361005,FujianProvince,P.R.China)Abstract：Thebreathfiguretechniqueisoneofthemostpromisingstrategiesforthefabricationoflarge鄄sizedpatternscontaininganorderedtwo鄄dimensionalarrayofholes.Inthisreview,particularemphasisisplacedonthestaticbreathfiguretechnique,whichisarobustmethodologysuitableforvariouspolymersincludinglinearpolystyrene(PS),amphiphilicdiblockcopolymersandpolymer/inorganicprecursorhybridfilms.Theresultanthighlyorderedmicroporouspolymerfilmscanbeusedasamaskforlithography.Moreover,themicroporouspolymerfilmscanbesurfacemodifiedandcross鄄linkedbyUVirradiation.Thesurfacemodifiedfilmscanpotentiallybeappliedasacellscaffoldandthecross鄄linkedpolymer/hybridfilmscanbeusedastemplatesforthegrowthofnanomaterialarrays.KeyWords：Staticbreathfigure;Blockcopolymer;Patterning[Review]物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)ActaPhys.鄄Chim.Sin.,2010,26(4)：1135-1142图案化是当今微/纳米技术的一个重要研究领域,广泛应用于集成电路、信息存储设备、显示器生产以及微型电气鄄机械系统、小型传感器、生物芯片、光子晶体、微光学元件和二元光学元件的制造[1].目前,在实现图案化的各种方法中,主要依靠光刻蚀法、模板法、软模板法、自组装以及胶体晶模板等技术[2-6].与光刻蚀法相比,自组装法不需要光掩膜和复杂的设备,具有简便、高效等突出优点,越来越得到化学家、物理学家以及生物学家的重视.呼吸图法是自组装方法中最为简单有效的一种大面积制备二维有序多孔结构的手段.呼吸图法由水气凝结在基板上,形成雾状水滴而得名.这种现象在1911年最早由Rayleigh[7]进行了研究.1994年,Fran觭ois等[8]基于这种方法得到了有序多孔聚合物膜,其基本操作流程如图1所示:把聚合物溶解于和水不相溶的低沸点有机溶剂中(常用的多为氯仿或者二硫化碳),然后在潮湿气流创造的高湿度环境下,滴在基板上.溶液中的溶剂快速挥发,溶液表面的温度随之降低,AprilReceived:November15,2009;Revised:January4,2010;PublishedonWeb:March2,2010.鄢Correspondingauthor.Email:lilei@xmu.edu.cn;Tel:+86鄄592鄄2186296.TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(50703032,20974089),OutstandingYoungScientistsFoundationofFujianProvince,China(2009J06029)andProgramforNewCenturyExcellentTalentsofMinistryofEducationofChina.国家自然科学基金(50703032,20974089),福建省杰出青年基金(2009J06029)和教育部新世纪人才基金项目资助李磊,2001年7月-2003年6月在北京大学化学与分子工程学院高分子系从事博士后研究.鬁EditorialofficeofActaPhysico鄄ChimicaSinica1135ActaPhys.鄄Chim.Sin.,2010Vol.26使高湿度环境中的水蒸气在聚合物溶液表面凝结成微小的球状液滴.液滴在表面对流和热毛细管力的作用下,通过自组装形成有序排列而分散在聚合物溶液中.由于水的表面张力作用,随着溶剂的挥发,聚合物会吸附并沉淀在水/有机溶剂界面处,把水滴的有序排列结构复制并固定下来,同时又防止了水滴的凝聚.最后,当溶剂和水完全挥发后,蜂窝状有序排列的孔就会留在聚合物膜上.星型、嵌段和接枝共聚物以及具有刚性链段的共轭高分子都可以用呼吸图法来制备蜂窝状多孔膜,其孔径尺寸可介于几百纳米到几百微米之间[9-13],并且被开发出越来越多的应用.近年来,人们对呼吸图图案化的研究进一步深入,如在原有多孔结构为圆孔的基础上,Han等[14]通过改变潮湿气流的速率与方向,制备了椭圆形的微孔结构;Qiao等[15]利用透射电镜的铜网作为基板,得到了高度规整的多孔聚合物薄膜,突破了之前呼吸图图案化研究一直停留在平面上的限制;Rodriguez鄄Hernandez等[16]则将呼吸图技术与嵌段共聚物的自组装相结合,制得了表面微/纳米多级有序结构的聚合物薄膜,其表面化学组成与形貌可随外界环境的变化做出相应的响应.但是,由于呼吸图技术包含复杂的热力学和动力学过程,其机理一直未被完全揭示.人们利用呼吸图法制备高度有序的多孔聚合物膜,大多基于经验性的方法,还不能通过调控实验条件得到所预期的结构.但我们相信,随着实验数据的进一步积累与总结,人们对呼吸图法机理的认识将更加准确与全面,利用呼吸图制备有序结构也会取得长足发展.在本文中,我们根据文献以及本课题组的一些相关研究,对目前的呼吸图图案化研究进行了综合评述.1静态呼吸图技术与聚合物膜的图案化如引言中所述,利用呼吸图法制备有序多孔聚合物膜操作简单,但是机理却非常复杂,这是因为呼吸图法的实验过程是一个非等温、非平衡态过程,实验中影响结果的变量很多,包括聚合物的化学性质和结构,选择的有机溶剂与衬底,环境温度与湿度,气流速率和溶液浓度等.因此,目前研究人员利用呼吸图法制备高度有序的多孔聚合物膜,大多基于经验性的方法,还无法通过调控实验条件得到所预期的结构.人们一般利用动态呼吸图法制备多孔聚合物膜,即在气流通过聚合物溶液前,首先经过装满水的容器,以产生潮湿的气流,调控环境的相对湿度.由于不同研究者使用的都是自己搭建的设备,加上动态法中气流通过溶液表面造成的扰动,所以不同研究小组所报道结果各不相同,甚至互相矛盾.最近,我们利用静态呼吸图法制备聚合物多孔膜,实现了重复性好、批量化.所谓静态呼吸图法就是在滴膜以前,在密封容器中预先用水蒸汽饱和,然后再滴膜.这样就避免了气流扰动以及相对湿度控制所造成的偏差.在动态呼吸图法中,嵌段共聚物以及带有极性末端基的聚合物因为具有较高的链节密度,可图1呼吸图法制备蜂窝状有序多孔聚合物薄膜Fig.1Schematicillustrationofhighlyorderedhoneycombpolymerfilmformationbybreathfiguretechnique1136No.4李磊：基于静态呼吸图技术的图案化方法以有效稳定水滴,防止其互相凝聚,被认为是制备有序多孔膜理想的材料.利用静态呼吸图法时,当选用具备以上特点的聚合物时,同样能制得高度有序的聚合物多孔膜,甚至对于非极性的聚苯乙烯(PS),我们也可以实现薄膜孔结构的规整化,因此静态呼吸图法是一种制备有序多孔聚合物膜既简便又通用的方法[17-21].利用静态呼吸图法选用非极性的聚苯乙烯(PS)可制得的有序多孔聚合物膜,如图2(a,b)所示.其中图2a是PS多孔膜的照片,由于薄膜具有高度有序的微观孔结构,在光衍射和干涉作用下,呈现珍珠母贝色[22].从图2b中可以看出,薄膜表面由排列规整、尺寸均匀的蜂窝状多孔结构构成,多孔之间相互贯穿,说明凝结的水滴在自组装排列的最后阶段,发生了一定程度的凝聚.从图2b插图的快速傅里叶变换可以发现一阶和高阶衍射斑点,足以证明薄膜孔结构的规整性.图2(c,d)为利用静态呼吸图法选用聚苯乙烯鄄b鄄聚丙烯酸(PS鄄b鄄PAA)嵌段聚合物制得的有序多孔聚合物膜图.图2c是PS鄄b鄄PAA嵌段聚合物呼吸图法成膜后的照片.从薄膜所呈现的珍珠母贝色可知,其具有高度有序的微观孔结构.由于溶液黏度、水相与溶剂相的界面张力差以及成膜过程中聚合物沉积速率的差异[13],由不同聚合物得到的多孔膜的尺寸与形貌并不相同.与PS膜相互贯穿的多孔结构不同,PS鄄b鄄PAA膜的多孔结构是呈孤立规整排列的(见图2d插图),原因在于PS鄄b鄄PAA是一种两亲性聚合物,在选择性溶剂中具有较高的链节密度,可以有效稳定水滴,防止其互相凝聚[23].2图案化薄膜热稳定性与耐有机溶剂性的提高利用呼吸图法制备的图案化聚合物膜,在实际应用中的最大问题是热稳定性和耐有机溶剂性不高,为此人们主要采取两种途径来提高其热稳定性和耐有机溶剂性.一种是交联法,如Shimomura等[24]利用呼吸图法,将两亲性嵌段共聚物、含环氧基的双酚A齐聚物和阳离子固化剂的混合溶液浇铸成聚合物薄膜,在紫外光照射下交联,然后在150益下退火使交联完全,得到的薄膜在双酚A齐聚物的良溶剂氯仿中浸泡48h,其蜂窝状孔结构仍得以保存;Srinivasarao等[25]则利用呼吸图法,用含叠氮基团的聚苯撑乙炔浇铸聚合物薄膜,再在300益下热处理1h,制得耐有机溶剂的蜂窝状多孔结构.但是以上方法使用的聚合物需要含有特定的交联基团,这就图2用各种不同聚合物得到的多孔聚合物薄膜照片与SEM照片Fig.2PhotographandSEMimagesofmicro鄄porouspolymerfilmswithdifferentpolymersa)photographofmicro鄄porousPSfilmonaglasssubstrate,b)SEMimageofmicro鄄porousPSfilmtakenatanobliqueangleof40毅;c)photographofmicro鄄porousPS鄄b鄄PAAfilmonaglasssubstrate,d)SEMimageofmicro鄄porousPS鄄b鄄PAAfilm(ReprintedwithpermissionsfromRefs.[19,21].Copyrights2009RoyalSocietyofChemistryand2009Elsevier)1137ActaPhys.鄄Chim.Sin.,2010Vol.26极大地限制了聚