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科技计划项目建议书项目名称：全钒氧化还原液流电池制备技术研究建议单位：***********************************年****月****日一、项目立项的必要性及需求分析1.1项目立项背景能源是人类社会赖以生存和发展的物质基础，随着社会和经济的快速发展，人类对能源的需求越来越多。煤炭、石油和天然气是当今世界上主要的三大化石能源,我国已探明的上述三大化石能源的可开采量和可开采年限远远低于世界平均水平。尽管在未来相当长一段时间内可能还会不断有新探明的化石能源储量,但是,世界范围内化石能源资源短缺不可避免,能源资源和能源安全问题必将日趋严峻。另外,随着化石能源的大量消耗,生态环境不断恶化,特别是温室气体排放导致日益严峻的全球气候变化,人类社会的可持续发展受到严重威胁。如何满足持续快速增长的能源需求和保护我们赖以生存的环境对能源科技发展提出了重大挑战。由此,新能源和可再生能源大规模经济利用与节能减排技术已成为国家重要发展战略,在我国“中长期科学和技术发展规划纲要”及“十一五科学技术发展规划”中均在能源领域给予了高度重视。据统计，一年内到达地球表面的太阳能总量折合标准煤约1.39×1013千亿吨，相当于目前全球能源消费量的3.5万倍，其中只有约0.02%的能量被各类植物所吸收，太阳能利用潜力巨大，是人类最重要的可再生能源资源。因此，大力发展太阳能发电、风力发电等可再生能源发电产业，是人类解决所面临的能源危机、资源短缺、环境污染等重大课题的必然之路。我国未来的能源结构中，可再生能源将占据越来越大的比重。截止2009年底，我国的风电装机已达2129万千瓦，根据国家正在拟定的新能源发展规划，我国2020年风电达到1.5亿千瓦，光伏发电达到2000万千瓦，可再生能源将逐步成为重要能源之一。然而，风能、太阳能等可再生能源发电具有随机性和不连续性的特点，将其并入现有电网时，当所占比例和电网容量相比很小时，对电网冲击不大，利用电网控制与配电技术，能够保证电网安全稳定运行。但是，当风电、光电所占比例超过10％以后，对局部电网产生明显冲击，严重时会引发大规模恶性事故。因此，要有效解决可再生能源发电的非稳态问题、平衡用电负荷、有效利用谷电，提高电能质量和发电效率，必须研究开发高效蓄电储能装置和配套技术设备，这是解决可再生能源不连续、不稳定的非稳态问题的关键核心技术，是电力系统构建智能型电网、开展用户端平衡负载、提高可再生能源发电接人量、实现节能减排的重要核心技术之一。液流电池储能技术是一种大规模高效电化学储能新技术，而全钒氧化还原液流电池和其它化学储能（如燃料电池、超级电容器等）技术相比，具有输出功率和容量相互独立、系统设计灵活、能量效率高、电池使用寿命长、可深度放电不损坏电池、自放电低、选址自由度大、无污染、维护简单，运营成本低、安全环保等一系列优点，目前已成为大规模储能技术研究的首选目标之一。1.2必要性和需求分析随着我国可再生能源法正式实施，国家对太阳能、风能等可再生能源发电十分重视，为规模化蓄电储能技术发展提供了广阔发展空间；另一方面，钒电池对电动汽车的开发也具有重大意义，由于钒电池的结构特点，电动汽车可以在充电站或加油站直接更换荷电的电解液，达到再充电的目的，跟加油一样方便与快捷，非常适合目前电动车的发展需求；此外，由于我国是铅酸蓄电池的生产大国，发展全钒液流电池可以充分利用现有的技术和设备，并对现有技术进行升级和改造。结合我国钒资源优势．使得制作大规模、低成本、广泛使用的全钒液流电池系统成为可能；液流电池蓄电储能技术将成为材料学、电化学和化学工程相结合的新兴学科生长点，对新能源开发和国家能源安全产生深远影响。1.3经济和社会效益分析电力能源作为重要的二次能源，由于其清洁、便利、迅速等特点，已经成为人类生产、生活中不可替代的组成部分。目前我国发电总装机容量接近8.7亿千瓦，形成了完整的电力生产、输配电体系，为实现2020年GDP增长2倍的战略目标奠定了坚实基础。然而，必须认识到我国电力能源生产结构上存在先天不足，长期以来主要依靠燃煤的火力发电厂，其比例超过74％，远远高于世界平均的29%。由此产生大量二氧化碳、二氧化硫等污染气体排放，给环境保护带来巨大压力。此外，多数用电企业远离产煤矿区，煤炭运输常年挤占大量铁路运力，降低国民经济整体效率。随着煤炭、石油等化石资源的逐渐减少，电力能源生产费用持续攀升。因此，大力发展太阳能、风能、潮汐能等清洁、可再生能源是有效解决我国能源需求和可持续发展的根本道路。而液流蓄电储能系统作为风力发电、光伏发电等清洁电力能源发展中的关键配套设备，如能解决其产业化过程中面临的种种技术问题，必将对人类社会和经济发展产生重大而深远的影响。目前，我国钒电池系统研发进展迅速，千瓦级的电堆已试验成功，兆瓦级的也正在进行安装调试，因而有希望在众多蓄电储能技术中成为后起之秀，在电力调峰削谷、非常时期的紧急供电、风能和太阳能等洁净可再生能源储能以及新型电动汽车的制备方面起重要作用。据统计，我国仅风力发电、光伏发电、电网调峰三项对钒电池的市场需求量2010年为5275亿元，到2020年更可高达16300亿元。二、项目目标及主要任务2.1主要目标本项目的总体目标是在长沙矿冶研究院资源所冶金工程组在钒冶炼和钒制品技术积累的基础上，结合我院在电池材料方面的产业技术优势，对全钒氧化还原液流电池制备和产业化过程中相关技术问题展开研究，以期解决钒电池产业化发展过程中遇到的种种制约因素，如电解液的稳定性问题、离子交换膜和电极材料的制备问题、电池系统的监测控制问题等，并最终建立起一套能大功率放电、充放电运行平稳、使用寿命长的钒电池蓄电储能系统。具体目标可分为以下几个方面：（1）首先建立起一套试验性质的钒电池系统，对钒电池相关制备方法和技术条件展开探索，并在此基础上，对制约钒电池发展的相关因素进行分步深入分析研究。(2)对钒电池用电解液的稳定性进行研究，冶金工程组通过近几年在钒冶炼方面的技术储备，在此领域具有较大优势，研究结果能保证钒电池在其工作温度范围内，正极和负极所用电解液无晶体或沉淀析出。(3)对全钒液流电池电极材料展开研究，钒电池领域使用的电极材料主要有金属电极、碳素类电极和复合电极。金属电极造价昂贵，不利于大规模商业化应用；碳素类电极在钒电池运行过程中，由于受到强酸性溶液作用，一般存在刻蚀现象，而且表面活性不够理想，使用寿命受到限制；复合电极是由导电塑料和石墨毡电极经一体化复合而成，在耐蚀性和成本上优于碳素类电极，但存在导电性能和机械性能较差，制作工艺困难等缺点。本研究主要主要以复合电极为研究对象，最终制作出的复合电极具有工艺简单、机械性能和导电性能高、成本低等优点。(4)电池隔膜材料（即离子交换膜）的选择和研究，目前国内尚无钒电池专用的商业化离子交换膜，主要使用由Dupont公司生产的Nafion膜，但价格昂贵，本研究主要立足于国产膜，通过对其进行接枝、铰链、复台改性或修饰，使改性后的膜具有离子选择透过性好、水净迁移量少、使用成本低等特点。(5)钒电池智能监控管理系统的研制，最终研制的监控系统具有对钒电池系统进行实时监控管理、数据采集、异常报警、安全防护等功能。2.2主要研究内容本研究拟在制约钒电池发展的主要因素方面均有所突破，主要研究内容涉及钒电池用电解液制备及稳定性研究、离子交换膜的选择及改性研究、复合双电极的材料选择及制备技术研究、钒电池智能检测控制系统的研制等。(1)钒电池电解液的制备主要有化学法和电化学法两种，化学法是指用钒的氧化物或化合物，在一定的硫酸溶液中通过加热和加入一定量的还原剂的方法，生产出钒电池用的钒—硫酸混合电解液。化学法制备钒电解液，方法简单、设备简便，缺点是固体溶解速度慢、每次生产量少，加入诸如草酸类的还原剂难以根除。目前化学法制备钒电解液主要用于实验室研究。电化学法一般是将稳定剂与五氧化二钒和硫酸加入电解槽中进行电解，制备出性能相对稳定的各价态钒，电化学法可持续生产大量、优质的钒电解液。本研究拟选用电解的方法来制备钒电解液，使生产出的电解液具有钒浓度高、化学性质稳定等特点。(2)钒电池用电解液研究的另一个问题是各种价态离子浓度的分析问题。不同价态钒的分析方法主要有发射光谱法和电位滴定法等，目前国内钒电池用电解液中价态钒的分析以电位滴定为主，本研究拟利用钒离子之间存在较大电位差的特点，以硫酸亚铁铵溶液为滴定剂，采用电位滴定的方法，在密闭条件下采用高纯氮气为保护气氛，对充放电过程中钒离子在阴阳半电池里的价态变化进行定量分析。(3)电解液稳定性研究。钒电池充电后，V(II)在敞开系统中极易氧化，V(V)在温度较高，V(Ⅲ)、V(Ⅳ)在温度较低时均能缓慢的从溶液中沉淀下来，这将严重影响钒电解液性能，降低钒电池充放电效率。为了防止空气将负极电解液中的V（II）氧化成V(III)，曾有研究者在充放电过程中，采用密封贮液罐或在贮液罐中通人氮气、氩气、氖气等惰性保护气体的方法来降低V(II)氧化速率。也曾有人尝试在负极罐中电解液表面覆盖一层0.5～5.0cm厚的难溶于电解液的矿物油、菜油、鲸油等液体的方法，来降低V(II)氧化率。但对由V2O5配制的电解液，一般在充放电过程系统要释放出少量气体，过充又使H2O电解放出H2和O2。在钒电池使用中，为了方便电解液换液和监测，贮液罐不可能达到完全封闭，通人氮气、氩气等惰性气体，造成成本升高。气瓶使用使现场危险性增加。加入矿物油等油性物质后，过充会使矿物油分解黏附在隔膜上难以清除，易使贵重的膜受损，造成膜交换困难。目前报道的比较有效的防止V(II)氧化和V(V)析出的方法主要是在电解液中加入少量的碱金属盐类和特定的有机物，以此来增加电解液的稳定性。本研究拟选用添加添加剂的方法，来提高钒电池用电解液的稳定性，准备从碱金属的硫酸盐、草酸盐、磷酸盐或其它盐类、具有环状结构或链状结构的醇类、硫醇类物质、或其它有助于钒离子稳定的物质中选取一种或几种作为稳定剂，适量加入到电解液中，使制备出的电解液具有较高钒浓度、且稳定性好。(4)钒电池用电极材料的研究问题。钒氧化还原液流电池的电极反应完全是液相反应，属于第三类电极。电池中固体电极部分只提供反应界面和作为集流体。钒电池一般采用硫酸溶液作为支持电解质，其电极的工作环境为强酸介质。虽然钒电池电极曾经试用过金属类电极，如铅、钛、以及钛基DSA(DimensionallyStableAnode)电极，但是由于金属在硫酸溶液中溶解腐蚀和成本等问题，现在钒电池中已经很少使用金属类电极。可作为钒电池电极的另一类材料为碳材料，包括石墨板、柔性石墨复合板、碳布、碳毡和碳纸等。但在钒电池的使用中发现钒电池正极一侧石墨板存在刻蚀现象，易造成电池漏液等事故。尽管人们也尝试对石墨板进行修饰，包括表面镀导电聚苯胺以及碳化硅抛光石墨板表面，但是正极石墨板的腐蚀现象依然存在，导致钒电池的使用存在严重的安全隐患。复合电极是目前钒电池用电极的一个发展方向，这类电极大多是采用导电塑料板作为集流体、石墨毡提供反应界面的复合电极。尽管正极一侧的导电塑料集流板依然存在腐蚀现象，但是由于其宏观平整度变化不明显，电池漏液现象明显减少。导电塑料集流板是以聚乙烯和导电碳黑为原料，充分混合之后热压成型或挤出成型，经与金属铜网附合之后其体电阻可以降至6.2×10-2W·cm，并且具有对钒电池电解液不透过性。在复合电极中的石墨毡具有三维孔状结构，电解液可以流过其多孔的导电组织，为钒电池的电极反应提供了高比表面积的电化学反应界面。目前国内碳素厂生产的石墨毡大多采用粘胶人造丝或聚丙烯腈纤维为原料，经过针刺、预氧、碳化等生产过程而制得粘胶基碳毡和聚丙烯腈基(PAN)碳毡，这类石墨毡主要用于高温隔热材料，一般具有耐高温性和低导热性。但应用于钒电池电极的石墨毡须要求其具有高电导率、高比表面积、高耐酸性和对钒电池电解液的高度润湿性，以及高电化学活性，所以非常有必要开发专门应用于钒电池电极材料的石墨毡。为了提高电解液流经电极界面时的反应效率，必须要提高石墨毡的电化学反应活性，而改善石墨