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文章编号：１００７－４６２７（２００９）０３－０２２２－０５高能电子束和γ射线辐照降解氯酚类污染物研究王彦丽１，张小安１，２，＃（１咸阳师范学院资源环境与城市科学系，陕西咸阳７１２０００；２中国科学院近代物理研究所，甘肃兰州７３００００）摘 要：多氯酚污染物是一类具有强烈生物毒性，并且在环境中难以降解的持久性有机污染物，对其生物危害和降解研究已成为环境科学界关注的热点。对高能电子束和γ射线辐照降解氯酚类持久有机污染物的降解机理和重要进展进行了概述，并报道了课题组应用γ射线辐照和臭氧相结合技术，处理经生化工艺后仍含有多氯酚的工业废水的研究情况。结果表明，辐照Ｏ３氧化联合降解工业废水具有显著的协同效应，可以有效提高溶解有机碳的去除率。关键词：多氯酚；辐射技术；降解；臭氧；协同效应中图分类号：Ｘ７０３．１ 文献标识码：Ａ１ 引言近年来，随着工业生产和人类生活的迅猛发展，环境中累积了大量难以生物降解的污染物。氯酚（Ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌｓ，简称ＣＰｓ）类化合物，由于具有广谱杀菌性，主要用于木材、皮革、涂料等的防腐剂及消毒剂，同时还被作为农药、杀菌剂、制药业等的中间体或原材料使用，此外在废物焚烧、饮用水氯化消毒过程中，都有可能产生氯酚副产物。由于氯酚类化合物的大量使用，使其大量进入环境，给自然生态造成很大的危害，成为难以降解的持久性有机污染物（ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ，简称ＰＯＰｓ）。在我国环境优先关注的污染物黑名单中，列出了７种酚类物质，包括２氯酚、２，４二氯酚、２，４，６三氯酚和五氯酚等。氯酚类化合物对生物组织具有较强的致畸、致癌和致突变性，兼具强烈刺激皮肤、黏膜特性，并具有腐蚀性。因此，清除环境中该类化合物是人类面临的一大挑战。目前，氯酚类污染物的降解和去除方法已引起环境科学和工程界的广泛关注，电离辐射高级氧化技术（ＡｄｖａｎｃｅｄＯｘｉｄａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓ，简称ＡＯＰ）降解多氯酚污染物，已经成为当前环境污染控制研究领域中最为活跃的研究热点之一［１—３］。本文介绍了用高能电子束和γ射线辐照降解氯酚类持久有机污染物的辐射降解机理和主要研究进展，研究了γ射线辐照、γ射线辐照与臭氧联合处理经生化工艺后仍含有多氯酚的工业废水。结果表明，γ射线辐照Ｏ３氧化联合具有协同降解效应，可以大大提高溶解有机碳（ｄｉｓｓｏｌｖｅｄｏｒｇａｎｉｃｃａｒｂｏｎ，简称ＤＯＣ）的去除率。２ 辐射降解机理辐射引发氯酚类污染物脱氯作用的反应机制是相当复杂的。在电离辐射的作用下，水首先受辐射分解，产生ｅ－ａｑ，ＯＨ·和Ｈ·自由基等活性中间体，这些物质都具有较高的反应活性，其中ｅ－ａｑ，Ｈ·和ＯＨ·会进攻有机氯化物，氯原子以离子的形式释放出来，脱氯后的有机物经一系列的辐射化学反应，最终被矿化而使水达到净化效果。其辐解机理如下［４］：Ｈ２→Ｏ辐射ＯＨ·＋ｅ－ａｑ＋Ｈ·＋ＨＯ２·在水的辐解产物中，ｅ－ａｑ，ＯＨ·和Ｈ·等与有机污染物主要发生下列反应： 第２６卷 第３期原子核物理评论Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．３ ２００９年９月ＮｕｃｌｅａｒＰｈｙｓｉｃｓＲｅｖｉｅｗＳｅｐ．，２００９ 收稿日期：２００９０１０６；修改日期：２００９０２１３ 基金项目：国家自然科学基金资助项目（１０５７４１３２）；陕西省自然科学基金资助项目（２００７Ａ０５）；咸阳师范学院重点科研基金资助项目（０６ＸＳＹＫ１０９） 作者简介：王彦丽（１９６３－），女（汉族），河北保定人，教授，从事资源环境与可持续发展研究。 ＃ 通讯联系人：张小安，Ｅｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｘｉａｏａｎ２０００＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ ＲＣｌ＋ｅ－ａ→ｑＲ·＋Ｃｌ－， ＲＣｌ＋→ＨＲ·＋Ｃｌ－＋Ｈ→＋ＲＣｌＨ（Ｈ加成物），ＲＣｌ＋→ＯＨＲ·Ｃｌ＋Ｈ２→ＯＲＣｌＯＨ（ＯＨ加成物）。在溶解氧存在时发生下列反应：ｅ－ａｑ＋Ｏ２→Ｏ－２·， Ｈ＋Ｏ２→ＨＯ２·。 如果与溶解的氧气浓度相比，氯代有机物的浓度较低时，在大多数情况下，氯代有机物将首先被Ｏ－２（或ＨＯ２）攻击：ｅ－ａｑ＋Ｏ２→Ｏ－２·，ＲＣｌ＋Ｏ－２·→ＲＯＯ·＋Ｃｌ－。水在辐照下出现活性中间体，其产额随辐射剂量的增加而增加（见表１）。表１ 水体在高能电子束辐照下活性物质的浓度［５］ｍｍｏｌ／ｌ 剂量／ｋｒａｄｅ－ａｑＨ·ＯＨ·Ｈ２Ｏ２５００．１３０．０３０．１４０．０３１０００．２７０．０６０．２８０．０７２０００．５４０．１２０．５６０．１７４００１．０８０．２４１．１２０．２６８００２．１６０．４８２．２４０．５６３ 电子束辐照降解多氯酚的研究我国研究者已经开展了高能电子束辐照降解多氯酚的研究。刘士等［５，６］利用脉冲辐解技术（直线加速器的电子能量为１０ＭｅＶ，脉冲宽度为８ｎｓ，单脉冲剂量在１０—５０Ｇｙ）研究了２氯酚稀水溶液在各种条件下与ＯＨ·，ｅ－ａｑ，Ｈ·等自由基的反应机理。研究表明，２氯酚与ＯＨ·反应途径与ｐＨ值有关：中性条件下主要发生苯环上的加成反应，其速率常数为８．３×１０９ｄｍ３·ｍｏｌ－１·ｓ－１；碱性条件下，则主要通过直接的电子转移形成２氯代酚氧基，同时存在羟基加成物脱ＨＣｌ和脱ＯＨ生成２氯代酚氧基和半醌自由基阴离子的过程。２氯酚与Ｈ·发生加成反应，生成较稳定的环己二烯类的Ｈ·加成物，其速率常数为２．３×１０９ｄｍ３·ｍｏｌ－１·ｓ－１。ｅ－ａｑ进攻２氯酚导致其直接脱氯生成羟苯自由基，该反应中性条件比碱性条件更易进行。这些结果为光催化、过氧化氢光降解、电催化氧化、铁屑还原以及离子辐解等方法降解氯酚类污染物提供了有益的信息。利用ｅ－ａｑ对污染物脱氯，然后再用ＯＨ·氧化开环或许是降解氯酚类化合物的一条有效途径。宋卫华等［７］利用９ＭｅＶ高能电子加速器提供的电子束，研究了高能电子束辐照降解２氯酚、４氯酚和２，４二氯酚的过程，测定了降解过程中的相关产物。研究表明高能电子束能够有效地降解２氯酚、４氯酚、２，４二氯酚，降解过程符合一级动力学方程。同时，随辐照剂量的增大，水溶液的ｐＨ值下降，氯离子浓度逐渐增高。在电子束辐照过程中，氯酚的降解速率是２，４二氯酚＞４氯酚＞２氯酚。在８ｋＧｙ的辐照剂量下，２氯酚、４氯酚的降解率分别为９７％和９９％；分别有６７％，７４％和５７％的有机氯被转化为氯离子。对氯酚类化合物的降解效率随辐照剂量增加而增加，２，４二氯酚在剂量为４ｋＧｙ时就完全降解，对氯酚在剂量８ｋＧｙ达到完全降解，如图１所示。图１氯酚浓度随辐照强度的变化王淑惠等［８］利用脉冲电子束（电子直线加速器能量为１０ＭｅＶ，脉冲宽度为８ｎｓ，脉冲辐射剂量在１０—５０Ｇｙ区间内）进行了多种条件下４氯酚稀水溶液的脉冲辐解研究，对其瞬态光谱中的主要吸收峰作了归属，并探索了瞬态物种的生长和衰减等行为。研究表明，ＯＨ·基与４氯酚在碱性条件下反应生成氯代酚氧基，速率常数为４．１４×１０９ｌ／（ｍｏｌ·ｓ），在酸性条件下要经过ＯＨａｄｄｕｃｔｓ，Ｈ原子与４氯酚反应生成Ｈａｄｄｕｃｔｓ的速率常数为２．０×１０９ｌ／（ｍｏｌ·ｓ），产物可通过双分子二级反应逐步脱氯；ｅ－ａｑ可直接从４氯酚分子夺氯，反应速率常数为１．８２×１０９ｌ／（ｍｏｌ·ｓ）。·３２２· 第３期王彦丽等：高能电子束和γ射线辐照降解氯酚类污染物研究除了电子加速器之外，也可以用６０Ｃｏγ源。利用６０Ｃｏγ辐射源辐照废水的研究始于２０世纪５０年代，当时主要用于废水消毒。２０世纪７０—８０年代，许多国家对水中有机污染物的辐射降解开展了大量研究［９１１］。Ｚｏｎａ等［１２］研究了６０Ｃｏγ射线对氯酚水溶液的辐射降解处理，确定了辐照后氯酚水溶液的毒性，以及不同剂量下基质降解及氯离子的释放情况。对２氯酚、３氯酚、４氯酚、２，４二氯酚及２，４，６三氯酚含氧水溶液的辐射降解研究表明：５×１０－５ｍｏｌ／ｌ的氯酚溶液接受５００Ｇｙ的辐照剂量后，可使除２氯酚以外的上述化合物１００％降解（２氯酚需６００Ｇｙ），在２１—１８３Ｇｙ／ｍｉｎ范围内，辐照剂量率对氯酚的降解没有影响。单氯酚辐照１ｋＧｙ则完全脱氯，对于多氯酚而言，其完全脱氯的辐照剂量随氯原子数目的增加而增加。该研究还利用细菌生物荧光实验评价了辐照最终产物的毒性。在氧饱和状态下，辐照５００Ｇｙ可完全去除毒性，即能完全降解。辐照剂量为０—５００Ｇｙ范围内，单氯酚降解率最初呈线性变化，犌值为２．８，这与羟基自由基的量子产额相似。这个结果也与Ｓｃｈｍｉｄ等［１３］研究结果一致。一旦中间产物开始竞争ＯＨ·，就会出现不同的降解率：３氯酚的降解最快（降解５０％需９０Ｇｙ），接着是４氯酚（降解５０％需１２０Ｇｙ），而２氯酚降解最慢（降解５０％需１６０Ｇｙ），２，３，４三氯酚可以完全脱氯。薛军等［１］研究了水溶液中氯酚（２氯酚、３氯酚、４氯酚、２，４二氯酚）的γ辐照降解。通过测定辐照前后氯酚、氯离子浓度以及总有机碳（ＴＯＣ）的变化，考察了不同氯酚、不同初始浓度，以及联合Ｏ３，Ｈ２Ｏ２对辐解效果的影响。结果表明，当初始浓度为１００ｍｇ／ｌ，辐照剂量为８ｋＧｙ时，２氯酚、３氯酚、４氯酚、２，４二氯酚的去除率分别为６８．０％，９７．５％，８９．７％和１００％，相应的脱氯率分别为６０．２％，７１．１％，６４．３％，７８．９％；取４氯酚初始浓度犮０分别为２５，５０，１００ｍｇ／ｌ进行不同剂量的辐照，结果如图２所示。从图中可见，初始浓度对污染物的辐照降解影响较大，２５ｍｇ／ｌ的４氯酚辐照不到４ｋＧｙ即可被完全去除；而初始浓度提高到５０ｍｇ／ｌ后完全去除则需要大于１０ｋＧｙ的剂量；污染物降解的初始速率较快，随后逐渐降低。为了进一步研究不同氯酚的辐照降解效果，胡俊等［１４］研究了６０Ｃｏγ射线辐照以及辐照臭氧氧化联合作用下４氯酚的降解情况。通过ＴＯＣ分析，研究γ辐照对反应体系中４氯酚的无机化程度及无机化过程的动力学特征，探讨了初始浓度以及自由基清除剂对４氯酚降解效果的影响。该研究发现：当辐照剂量率为３３６Ｇｙ／ｍｉｎ时，２ｋＧｙ的辐照剂量可以使１０ｍｇ／ｌ的４氯酚完成降解。辐照Ｏ３联合作用时氯酚的降解速率常数最大，为０．１０１６ｍｉｎ－１，相当于单独辐照（０．０２９４ｍｉｎ－１）与单独Ｏ３氧化（０．０１３７ｍｉｎ－１）时的降解速率常数之和的２．４倍。这表明４氯酚的辐照降解机理以自由基氧化为主，与单独采用辐照处理相比，辐照Ｏ３氧化联合作用对水溶液中４氯酚的脱氯和彻底降解具有协同效应。由此发现，γ射线辐照对４氯酚具有很好的降解效果，降解率在一定范围内随辐照剂量的增加而提高。图２不同浓度４氯酚的辐照降解水质指标主要以ＤＯＣ含量来衡量。我们用初始浓度为２０ｍｇ／ｌ的五氯酚（Ｐ氯酚）样品，ＤＯＣ浓度为２０ｍｇ／ｌ进行分析。使用的６０Ｃｏ源，实验辐照剂量率等于２８５Ｇｙ／ｍｉｎ。在单独６０Ｃｏγ辐照下，５ｍｉｎ后样品中溶解的ＤＯＣ含量下降到１８．４４ｍｇ／ｌ，ＤＯＣ去除率为７．８％，经过３０ｍｉｎ，样品中溶解的ＤＯＣ含量为９．８８ｍｇ／ｌ，ＤＯＣ去除率为５０．６％，此时辐照剂量为８．５５ｋＧｙ。两个对照组在期６０Ｃｏγ辐照下，同时加入浓度分别为１０和２０ｍｇ／ｌ臭氧，５ｍｉｎ后样品中溶解的ＤＯＣ含量分别下降到１７．２８和１５．６８ｍｇ／ｌ，ＤＯＣ的去除率分别为１３．６％和２１．６％；３０ｍｉｎ后，两个对照组样品中溶解的ＤＯＣ含量下降到４．６８和１．７ｍｇ／ｌ，ＤＯＣ的去除率为７６．６％和９１．５％，我们实验结果如图３所示。结果说明，采用辐照Ｏ３联合处理可以大大提高ＤＯＣ的去除率，同时随着臭氧浓度的增加，·４２２·原子核物理评论第２６卷 ＤＯＣ的去除率显著增加，也说明ＤＯＣ的降解与ＯＨ·自由基有关。图３溶解有机碳ＤＯＣ与γ辐照的关系综合以上研究结果，表明高能电子束和γ射线辐照对含有多氯酚等持久有机污染物的工业废水具有很好的降解效果，降解率在一定范围内随辐照剂