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11第3章机械合金化技术23.1机械合金化概述定义：机械合金化(MechaicalAlloying简称MA)是一种制备合金粉末的高新技术。它是在高能球磨的条件下，利用金属粉末混合物的反复变形、断裂、焊合、原子间相互扩散或发生固态反应形成合金粉末。33机械合金化是1970年美国INCO公司的Benjamin发明的一种材料加工新工艺，最初是用来制备Ni基ODS(oxiddispersionstrengthehed)强化合金，使ThO2等高熔点氧化物能均匀分散到合金基体中。机械合金化可以实现工业化生产，而粉末烧结法、自蔓延法亦可以实现工业化生产，但难以获得如此氧化物弥散分布效果。故MAODS合金的耐热性提高100°C。机械合金化技术的起源与发展44最初机械合金化仅着眼与氧化物与金属的混合，近年来，MA也被用来实现非晶化。对于那些液态急冷或气相凝固有困难的高熔点或蒸气压极其不同的金属元素的合金化十分有意义。MA是与液态急冷、化学沉积、溅射等方法不同，原因在于：MA在引入大量的缺陷的同时，还伴随着强制固溶、强制扩散等过程，使那些不易用上述方法制备的混合物合金化，非晶化。这也是一个制备非晶的好方法。55机械合金化可开发许多前所未有的新材料:纳米材料、非晶态材料、准晶材料等这种方法基体成分不受限制，工艺简单，成本低，产量大但研磨过程中易产生杂质、污染、氧化和应力，很难得到洁净的纳米晶体表面。6机械合金化的球磨装置(a)搅拌球磨机(b)滚动球磨机机械合金化的球磨装置主要有以下几种:搅拌球磨机、滚动球磨机、行星球磨机和震动球磨机。滚动+搅拌7(c)行星球磨机(d)震动球磨机自转+公转8搅拌式球磨机是一种最有发展前途而且是能量利用率最高的超细粉破碎设备，同样也是最重要的机械合金化设备。（1）搅拌式球磨机搅拌式球磨机又称搅拌摩擦式球磨机，主要由一个静止的球磨筒体和一个装在筒体中心的搅拌器组成，筒体内装有磨球，当搅拌器旋转时，磨球和物料作多维的循环运动和自转运动，从而在磨筒内不断地上下、左右相互置换位置产生剧烈的运动，由球磨介质重力及螺旋回转产生的挤压力对物料产生冲击、摩擦和剪切作用，使物料被粉碎。9（a）搅拌球磨机的结构和类型搅拌球磨机可以按照搅拌器结构、工作方式和工作状况来分类。①搅拌器：搅拌球磨机的搅拌器有多种形式，如桨状叶轮、辐射状叶轮、偏心或穿孔盘式轮等。（1）搅拌式球磨机10穿孔圆盘型、轴盘式、辐射轴型搅拌器的示意图（1）搅拌式球磨机11②工作方式：（1）搅拌式球磨机12③按其工作状况来分，可分为间歇式、连续式和循环式。（1）搅拌式球磨机13搅拌球磨机通过中间轴的旋转、带动搅拌棒作圆周运动来进行粉碎作用，由圆周运动规则可知，磨球的运动速度随距转动轴距离不同而不同。由于球磨筒是静止的，所以靠近筒壁的磨球几乎不动，正因为这种速度梯度的存在，使得磨球不是作整体运动，而是作不规则运动，借助相互作用力而使物料粉碎。14不规则运动所产生的作用力有三种，即磨球间互相冲击而产生的冲击力；磨球转动而产生的剪切力；磨球因填入搅拌杆所留下的空间而产生的撞击力。搅拌球磨机在工作时既可产生冲击力，也可产生剪切力，对实现物料的细磨和超细磨都是很重要的。另外，根据以上分析，搅拌磨产生的最大作用力是在从转动轴心至筒壁2/3处。另外，搅拌一般对球磨筒壁不发生严重的球磨作用，球磨筒壁只起容器的作用而不是一个球磨表面。球磨筒壁的磨损较小，从而使用寿命较长。15（2）滚动球磨机球磨机粉碎物料的作用效果主要取决于球和物料的运动状态,而球和物料的运动状态又取决于球磨筒的转速。球和物料的运动状态有三种基本情况：效果最好16①球磨机转速较低时,球和物料沿筒体上升至自然坡度角,然后滚下,称为泻落。这时物料主要靠球体与球体之间的摩擦作用。②球磨机转速较高时,球在离心力的作用下,随着筒体上升的高度较大,然后在重力作用下掉下来,称为抛落。这时物料不仅靠球与球和筒壁之间的摩擦作用,而且靠球落下时的冲击作用而粉碎,其破碎效果最好。1718(3)振动球磨机振动球磨机是利用磨球在作高频振动的筒体内对物料进行冲击、摩擦、剪切等作用从而使物料粉碎的球磨设备。一般球磨机的振动加速度约为1g左右（g为重力加速度）。而振动球磨机的振动加速度可达重力加速度的3~10倍，其振动频率可达20~25Hz，因而具有很强的粉碎作用。19振动球磨机中磨球产生的高频冲击作用可以阻止被磨物料表面裂纹的重新聚合，故可用于超细粉末的制备，可制得粒度在0.5μm以下的粉末。（1）振动球磨机的类型和结构振动球磨机按其振动特点分为惯性式和回转式，按筒体数目分为单筒式和多筒式振动球磨机，按操作方法又可分为间歇式和连续式振动球磨机。20（2）振动球磨机的粉碎机理振动球磨机运动时，球磨筒中磨球的振动较为复杂，磨球的运动轨迹取决于许多因素，主要包括振动频率、振幅、球磨筒壁侧面曲率、磨球的水平运动以及物料与球磨筒上表面的接触等。通常，球体的运动方向和主轴的旋转方向相反，除整体运动外，每个磨球还有自转运动，而且振动频率愈高，各球层间的相对运动愈强，外层运动速度大于内层运动速度。此外，频率越高，球层空隙越大，使球处于悬浮状态，磨球在内部也会脱离磨筒壁发生抛射，对物料产生冲击力。213.2机械合金化工艺参数1、球磨机转速一般认为，球磨机转速越高对粉末施加能量越高。球磨机转速的选择取决于两个方面的因素：球磨机的设计，如传统球磨机存在临界转速问题，超过此临界转速，磨球附在球磨筒壁上一起转动，球磨效果大大降低，因此，球磨机转速通常选择在临界转速以下。22生成物的需要，由于高的转速使得容器的温度升得很高，对于需要扩散以提高均匀程度或粉末合金化的产物是有利的。但是，在某些情况下温度的升高是不利的，这是因为高温导致了过饱和固溶体的脱溶或其它亚稳相的形成。另外，高温会导致粉末污染，高温使动力学再结晶加强，在纳米晶形成过程中会使平均晶粒尺寸增加，但可降低内应力。232、球磨时间它取决于球磨机的类型、球磨强度、球料比和球磨温度。选择球磨时间必须考虑以上因素以及具体的粉末体系。必须指出，当球磨时间超过所需的时间时，粉末污染程度会增加，所以球磨时间最好是恰恰所需要的球磨时间，而不超过该时间。243、球磨介质在机械合金化过程中，工具钢、铬钢、调质钢、不锈钢、轴承钢和WC-Co硬质合金是最常用的球磨介质材料。球磨介质的密度要足够高，以产生足够的冲击力，然而在某些特定情况下球磨容器中使用了特殊材料，如铜、钛、铌、氧化锆、玛瑙、部分稳定的氧化锆、蓝宝石、氮化硅和Cu-Be合金。一般都希望球磨容器、球磨介质和被球磨粉末为同一种材料以避免交叉污染。25球磨介质的尺寸对球磨效率也有影响。一般认为，大尺寸、高密度的磨球对机械合金化有利，因为重的磨球具有更高的冲击能量。但是，据有的文献报导，某些系统最终生成的相取决于球磨介质的尺寸。实际上，“软”的球磨条件（小尺寸的磨球，低的球磨能量和低的球料比）看起来更有利于非晶相和亚稳相的形成。通常各种尺寸的磨球均有，以使磨球运动更加随意。264、球料比和充填系数球料比（BPR）是球磨过程中一个重要参数，球料比愈大，球磨所需要的时间愈短；充填系数一般为0.5，如果充填系数过大，没有足够的空间使磨球运动，那么球的冲击作用会降低，如果充填系数太小，则机械合金化的产率较低275、球磨气氛真空，惰性气体，如氩气或氦气。一般来说，球磨时氮气会和很多金属反应，污染粉末。高纯氩气是最常用的防止氧化或污染的气氛，在有些情况下氮气气氛也可以防止或降低氧化。不同的气氛可用于不同目的，氮气可用来生成氮化物，氢气可用来生成氢化物，空气可用来生成氧化物和氮化物。另外，气氛类型对最终生成相的特性也有影响。286、工艺控制剂为了控制冷焊，可以加入工艺控制剂（PCA），PCA可以是固体、液体或气体，多为表面活性剂一类的有机化合物；在球磨时PCA被吸附在粉末表面，降低了冷焊，抑制了结块，并且降低了粉末的表面活性，导致球磨时间缩短或可以球磨得到更细的粉末，但过多的PCA也会影响原子扩散和污染粉末。PCA的用量为粉末总量的1～5mass%。29PCA的用量最终取决于以下几个方面：①粉末颗粒的冷焊特性；②PCA的化学和热稳定性；③粉末和球磨介质的量。最重要的PCA有硬脂酸、乙烷、甲醇和乙醇。307、球磨温度球磨温度是决定球磨粉末最终相组成的一个重要参数。较高球磨温度下，粉末的晶粒尺寸较大，并且固溶程度降低。综上所述，机械合金化工艺的选择是一个非常复杂的问题，除上述条件外，还涉及到球磨机类型、球磨机容器的选择，因此必须根据具体问题进行具体分析。313.3机械合金化的球磨机理(a)颗粒的夹挤和压（b）团聚(c)团聚颗粒的释放1、金属粉末的球磨过程一般来说金属粉末在球磨时，有四种形式的力作用在颗粒材料上：冲击、摩擦、剪切和压缩。32碰撞压缩过程可分为三个阶段：（1）第一阶段是粉末颗粒的重排和重新叠置，颗粒形状起着重要作用；（2）颗粒的弹性和塑性变形以及金属颗粒发生冷焊，金属发生加工硬化；（3）颗粒进一步变形、密实或者被压碎破裂。硬脆粉末直接破裂，延性粉末变形、冷焊、加工硬化或断裂。33微锻是指在最初的球磨过程中，由于磨球的冲击，延性颗粒被压缩变形。颗粒反复地被磨球冲击压扁，同时单个颗粒的质量变化很小或没有变化。脆性粉末一般没有微锻过程。断裂是指球磨一段时间后，单个颗粒的变形达到某种程度，裂纹萌生、扩展并最终使颗粒断裂。颗粒中的缝隙、裂纹、缺陷及夹杂都会促进颗粒的断裂。34团聚是指颗粒由于冷焊，海棉状或具有粗糙表面的颗粒机械连结或自粘结产生的聚合。自粘结是颗粒间分子相互作用，具有范德华力的特性。反团聚：自粘结形成团粒的破碎过程。35金属粉末的破碎机理金属粉末在球磨过程中的第一阶段为微锻过程，在这一阶段，颗粒发生变形，但没有发生因焊接而产生的团聚和断裂，最后，由于冷加工，颗粒的变形和脆裂非常严重。第二阶段，在无强大聚集力情况下，由于微锻和断裂交替作用，颗粒尺寸不断减小。当颗粒（特别是片状颗粒）被粉碎得较细时，相互间的联结力趋于增加，团粒变得密实。最后阶段，反团聚的球磨力与颗粒间的相互联结力之间达到平衡，从而生成平衡团聚颗粒，这种平衡团聚颗粒的粒度也就是粉碎的极限粒度。363.3机械合金化的球磨机理粉末分成①延性/延性粉末球磨体系②延性/脆性粉末球磨体系③脆性/脆性粉末球磨体系（1）延性/延性粉末球磨体系（面心立方Al-Cu、Cu-Ag）其中至少有一种粉末应具有15%以上的塑性变形能力，延性/延性体系，如Al-Cu、Cu-Ag、Cu-Ni、Al-Ni等，另外Fe-Cr和Ni-Cr合金系也属于延性/延性粉末球磨体系37延性组分和延性组分粉末间的机械合金化过程划分为五个阶段：①为球与粉碰撞产生微锻，延性粉末颗粒变成片状和碎块状，少量的粉末（通常1~2颗粒厚）被冷焊到磨球表面，焊合层阻止了球磨介质表面的过度磨损，同样也减少了污染。由于微锻和断裂过程交替进行，粉末的粒度随球磨时间的延长不断减小。38②广泛冷焊的过程，片状粉末被焊合在一起形成层状的复合组织，随着断裂和冷焊的交替进行，复合粒子发生加工硬化，硬度和脆性均增加，颗粒尺寸进一步细化，层间距减小，且呈卷曲状③开始合金化，合金化是在诸多因素共同作用下进行的，如由球磨产生的热效应，塑性变形产生的晶体缺陷所形成的易扩散路径，层状组织更微细和更弯曲引起的扩散距离缩短等等。39④随球磨过程的继续进行，层间距逐渐减小到连光学显微镜也无法分辨。⑤继续球磨，完全互溶的组分之间在原子尺度上实现合金化，即形成了金属粉末的机械合金化402延性/脆性粉末球磨体系金属和陶瓷组成的体系、金属与类金属（Si、B、C）、金属与金属间化合物机械合金化过程中，延性组元同样有微锻变平和破碎断裂过程，而脆性组元很快被粉碎。41第一阶段仍然为破碎过程，磨球与粉末之间的碰撞使塑性金属粉末变平，成为片状或饼状，脆性组元则发生破碎。第二阶段是片状延性粉末和硬脆的粒状粉末形成层状复合组织，硬脆粉末集中在两层延性粉末的交界处。第三阶段，随着球磨过程的继续，粉末反复焊合、断裂，延性粉末发生加