有机小分子电致发光材料

第一章绪论第二章光致发光及电致发光的基本知识第三章电致发光的器件结构与器件物理第四章有机电致发光的主要辅助材料第五章有机小分子电致发光材料主要内容发光材料在OLED中是最重要的材料发光材料必须满足下列的要求：(1)高量子效率的荧光特性，荧光光谱主要分布在400700nm的可见光区域内;(2)良好的半导体特性，即具有高的导电率，能传导电子，或能传导空穴，或两者兼有;(3)良好的成膜性，在几十纳米厚度的薄层中不产生针孔;(4)良好的热稳定性。(5)材料的光稳定性也很重要。有机电致发光材料按化合物的分子结构一般可分为两大类:有机小分子化合物和高分子聚合物。有机小分子化合物的分子量为5002000，能够用真空蒸镀方法成膜;高分子聚合物的分子量为10000100000，通常是具有导电或半导体性质的共轭聚合物，能用旋涂和喷墨打印等方法成膜。无论是有机小分子还是高分子聚合物制成的器件的发光机理都是一样的。从分子结构出发，有机小分子发光材料又可以分为纯有机小分子化合物和金属配合物两类，用于电致发光研究的有机小分子具有化学修饰性强、选择范围广、易于提纯、荧光量子效率高以及可以产生红、绿、蓝等各种颜色的光等特点。由于大多数有机染料在固态时存在浓度淬灭等问题，导致发射峰变宽、光谱红移、荧光量子效率下降。所以，一般将它们以低浓度的方式掺杂在具有某种载流子性质的主体中。5.1纯有机小分子蓝色发光材料在OLED研究中，蓝色发光材料是必需的，其本身可以作为发光层制备三基色之一的蓝光OLED，还可以将其他发光材料掺杂在蓝色发光材料中获得绿色、红色甚至白色发光器件。蓝色发光材料一般具有宽的能隙，且其电子亲和势(EA)和第一电离能(Ip)要匹配。在无机EL中，蓝光材料比较难以获得，而有机染料则可以通过结构修饰得到。对于全彩OLED显示而言，，蓝色电致发光器件的目标是效率要达到45cd/A，CIE色坐标x应在0.140.16之间，y应在0.110.15范围内。目前已知的许多材料在色纯度上可以满足此要求(色坐标为x=0.15,y=0.15)，但器件的寿命还有待提高。蓝色发光材料在分子设计上要求材料的化学结构具有一定程度的共轭结构，但偶极矩不能太大，否则，发光光谱容易红移至绿光区。目前蓝色发光材料主要有只含碳和氢两种元素的芳香型蓝光材料、芳胺类蓝光材料、有机硼类蓝光材料、有机硅类蓝光材料以及其他蓝光材料。下面按蓝光材料的类型进行介绍5.1.1只含碳和氢两种元素的芳香型蓝光材料5.1.1.1苝类蓝光材料苝是由Kodak公司用作蓝色发光材料，但它的能级与Alq3的能级不匹配，需要掺杂在发射光谱蓝移的Alq3衍生物Q2Al-OAr中才能获得蓝光OLED。将大休积的TBPe掺杂在BAlq中构成的EL器件，能有效地降低浓度淬灭现象。1999年，Kodak公司报道了ADN蓝光材料，ADN的HOMO较高(5.8eV)，能有效传输空穴，但因空穴传输能力过强使激子在电子传输层A1q3复合发光导致器件色纯度不好5.1.1.2芳基取代蒽类蓝光材料用NPB(25%)和AND(70%作为混合主体，以DPVBi(2%)为客体，制作了如图所示EL器件，在10V的电压下，器件的发光亮度达到80370cd/m2，流明效率达到1.8cd/A。将TBSA（Tg值高达207oC）作为发光层组装成EL器件ITO/CuPc/NPB/TBSA/Alq3/LiF(1nm)/Al在7.7V的电压作用下，流明效率为1.22lrn/W(3cd/A)，亮度为300cd/m2，色坐标为(0.15,0.11)，这是迄今为止最接近标准的蓝色OLED。spiro-FPA蒽的光物理性质和电化学性质都没有太大的改变。螺芴基团的引入既可以减少化合物结晶的可能性，又提高了化合物的玻璃化转变温度C9位芳香取代的三芴(TF)具有很好的形貌稳定性和热稳定性以及高的荧光量子效率，将其制成OLED能发射出纯的蓝光，器件的最大亮度可达5000cd/m2。外量子效率达2.53%，同时TF具有很好的空穴传输性能。5.1.1.3芴类蓝光材料具有蓝色荧光发射的含有嘧啶的螺芴衍生物TBPSF的荧光量子产率为80%，最大发射波长为430nm。较大的空间位阻使得化合物具有非常好的成膜性和很高的玻璃化转变温度(Tg=195℃)。spiroterfluorene的玻璃化转变温度为296oC，DBSF具有非常好的溶解性，都可用作蓝色电致发光材料。DSA-amine掺杂在二苯乙烯基芳基材料中以获得蓝光。此蓝光器件的流明效率超过6lm/W（100cd/m2），寿命超过30000h，在85℃环境下器件的稳定寿命超过500h。5.1.1.4二苯乙烯基芳基蓝光材料DYVBi是一个典型的DSA类蓝光材料，作为发光层的EL器件ITO/CuPc/TPD/DYVBi/Alq3/Mg:Ag在13V时的亮度达到6000cd/m2流明效率为0.7lm/W。若将BCzVB和BCzVBi作为掺杂剂制作成器件ITO/CuPc/TPD/DPVBi:DSA-amine/Alq3/Mg:Ag，亮度可以超过10000cd/m2，流明效率为1.5lm/W、外量子效率为2.4%。5.1.1.5其他芳香型蓝光材料TPCP在ITO/TPD/TPCP/Alq3/Al的器件中，器件发射的颜色会随着电场强度的变化而变化，在高电场强度下，器件的发光主要来自TPCP的发射；在低电场强度下，器件的发光主要来自Alq3的发射；当电场强度适中时，可以观察到TPCP和Alq3的共同发射，因此器件的颜色随着电场强度的增大而由绿色变为蓝色。蓝色发光材料BTP的荧光发射峰为450nm，星形的树枝状6p也可作为蓝光主体材料应用在OLED中；基于6p的双层蓝光器件ITO/TPD/6p/Mg:Ag中，化合物6p的电子传输能力是Alq3的5倍，但器件的发光效率降低10倍。芳胺类染料是一类重要的蓝光材料，它通常具有电子传输和(或)空穴传输能力，该类材料大多具有蓝色发光性质。从化学结构上看，可以将芳胺类蓝光材料分为电子给体-共轭体系(D-)、电子给体-共轭桥-电子给体(D--D)、电子给体-共轭体系-电子受体(D--A)和含氮杂环等几种类型。5.1.2芳胺类蓝光材料5.1.2芳胺类蓝光材料5.1.2.1具有电子给体-共扼桥(D-)结构的芳胺类蓝光材料MeCl和XTPS的荧光量子效率分别为77%和54%，它们在固态时的荧光发射峰值分别在451nrn.和465nm处，Tg分别为65oC和120oC。器件的发射峰值分别在458nm和462nm处，属于蓝光器件，基于XTPS的器件最大亮度为5650cd/cm2，外量子效率为4.l%。5.1.2芳胺类蓝光材料5.1.2.2具有D--D结构的芳胺类蓝光材料以N,N-二芳胺基为电子给体的具有D--D结构的芳胺类化合物通常具有较小的偶极矩，发光峰位于蓝光区域，结构上可分为线性和星形两类。常用的芳胺空穴传输材料如NPB和CBP都是具有空穴传输性能的蓝光材料，都具有线性的D--D结构。在OLED中插入空穴阻挡层如TPBI可以阻止空穴在其他区域复合。此外，化合物BFA-1T也是一类蓝色电致发光材料。蒽基取代的D--D结构的芳胺类化台物anth2anth7的荧光量子效率较高，发射峰值在450472nm之间，玻璃化温度138oC，化合物anth6的Tg值高达201oC。作为发光材料组成的器件(I)ITO/anth/TPBI/Mg:Ag和(II)ITO/anth/Alq3/Mg:Ag的最大亮度为13000cd/m2，色坐标为(0.15,0.15)。具有D--A结构的芳胺类化合物的分子偶极矩较大，当电子给体和共轭基团相同时，D--A结构的芳胺类化合物的荧光光谱比D--D结构的芳胺类化合物的要红移。所以，要求共轭体系不能太大且电子受体基团不能太强。5.1.2芳胺类蓝光材料5.1.2.3具有D--A结构的芳胺类蓝光材料黄春辉合成的3个具有D--A结构有机小分子监光材料(b-CzOxa.P-CzOxa和d-CzOxa)的荧光发射峰值在470nm左右，都是蓝光材料。为了证明电致发光的发射峰是由激基复合物引起的，测定了p-CzOxa和TPD(摩尔比为1:1)薄膜的光致发光光谱，发现两个发射带位于400nm和470nm。并用292nm和243nm光激发后其光致发光光谱是相同的，只不过是发射峰的强度不同，从而进一步证明了激基复合物的存在。为了提高热稳定性，合成了树枝结构的芳胺类蓝光材料Cz3D和Oxa3D，玻璃化温度分别为250oC和156oC，它们的最大发射峰值在440nm左右。Cz3D，Oxa3D都具有载流子传输性质。这两种材料的双层EL器件在强场时可以发出白光，可能是强场下界面处激基复合物比例增大。以NPB和CBP作为空穴传输材料，以T‘PBI作为PAQ-X系列化合物掺杂的主体，组成EL器件ITO/NPB/CBP/TPBI:PAQ-X(2%)/TPBI/Mg:Ag。PAQ-Net3以外，共他染料都可以发射明亮的蓝光。5.1.2芳胺类蓝光材料5.1.2.4含氮杂环类蓝光材料EL光谱、启亮电压、外量子效率等与取代基有关：给电子体，器件的外量子效率和功率效率较高；电子受体，器件的外量子效率和功率效率较低。叔丁基和甲氧基时，EL器件的外量子效率接近3.0%。在spiro-PAQ-Me和spiro-PAQ-Ph中，在空间中相互垂直排布的两个完全相同的吡唑并喹啉发光单元通过一个螺碳原子相连。玻璃化温度提高到246-280oC。这些化合物都显示出单吡唑并喹琳的光谱特点，在蓝光区域都有显著的发射行为(420nm的宽吸收峰)。缺电子的吡唑并喹啉环使这些化合物具有可逆的还原性质和较低LOMU能级。以掺杂的spiro-PAQ-Ph作为发光层的多层EL器件ITO/NPB(40nm)/CBP(10nm)//TPBI:x%spiro-PAQ-Ph(20nm)/TPBI(20nm)/Mg:Ag最大发光亮度超过20000cd/m2的蓝光。当掺杂浓度为2.0%时，器件的启亮电压为3.5V;在外加电流和电压分别为20mA/cm2和7.0V时，器件的外量子效率达到3.6%(4.5cd/A,2.02lrn/W)，EL器件的色坐标为(0.14，0.17)。5.1.3有机硅类蓝光材料基于四苯基硅单元的蓝色发光化合物Ph3Si(PhTPAOXD),Ph2Si(PhTPAOXD)2，PhSi(PhTPAOXD)3和Si(PhTPAOXD)4，分别含有三苯胺噁二唑单元(TPAOXD)，玻璃化温度高，如Si(PhTPAOXD)4的Tg=174，蓝色发光材料，发射峰值在450465nm之间。器件ITO/NPB(40nm)/Ph3Si(Ph-TPAOXD(20nm)/Alq3(40nm)/Mg:Ag显示了纯蓝色的窄带发射，半峰宽(FWHM)为75nm，器件的最大亮度超过20000cd/m2，外量子效率为1.7%。基于MPS的蓝光OLED的最大效率达到20cd/A(外量子效率为8%)。通过调节阴极材料，功率效率可以达到14lrn/W，但EL器件的发射峰值在490nm处，色度不纯。基于PPSPP的电OLED具有高效的激基复合物发光现象。PPSPP的发光峰位在476nm，固体荧光量子产率为85%。而PyPySPyPy具有非常高的电子迁移能力，可以用作电子传输材料。器件NPB(50nm)/PPSPP(60nm)/Mg:AgNPB(50nm)/PPSPP(50nm)/PyPySpPyPy(10nrn)/Mg:Ag，发光峰的中心波长在495nm处。这种相对于PPSPP发光的红移可以归结为NPB:PPSPP激基复合物的形成。在发光亮度为100cd/m2(4.5V)和电流效率为100A/m2时，器件的外量子效率可达3.4%。将BTSB掺杂在TPBI中组成器件ITO/NPB/TPBI:x%BTSB/TPBI/Mg:Ag，BTSB掺杂浓度为10%时，OLED的性能最好，为蓝光器件。最大亮度为11000cd/m2,最大电流效率为3.2cd/A。5