食品工艺学-第六章-化学保藏

第六章食品的化学保藏江南大学食品学院姜启兴2012年12月一、食品添加剂及其使用定义：为改善食品品质和色、香、味以及为防腐和适应食品加工工艺的需要，而加入到食品中的化学合成物质或天然物质。食品添加剂与配料的区别食品配料：公认安全的物质，无需进行毒理学评价，用量比较大，一般在3%以上，如上述的盐、糖、大豆蛋白、奶油、淀粉、植脂末等。食品添加剂：需经过毒理学检验，并由一定的ADI值，一般用量较小。安全性必须使用批准的品种，严格按照GB2760及其他管理规范执行。第一节食品化学保藏的定义和特点食品添加剂在食品中的作用增强食品的保藏性、防止腐败变质、保持或提高食品的营养价值。改善食品的感观性状，保持色、香、味、形态和质地。有利于食品加工操作，适应生产的机械化和连续化。满足其他特殊要求。如无营养的甜味剂即可满足糖尿病患者的特殊要求。二、化学保藏的定义食品化学保藏就是在食品生产和储运过程中使用食品添加剂来提高食品的耐藏性和尽可能保持原有品质的措施，它的主要作用就是保持或提高食品品质和延长保质期。与食品保藏相关的主要是起防腐、抗氧化和保持质构相关的食品添加剂。化学保藏需注意的问题在有限时间内保持食品原有的品质状态，属于暂时性或辅助性保藏方法；并不能改善低质食品的品质，即如果食品腐败变质/氧化反应已经开始，则决不能利用防腐剂/抗氧化剂将已经腐败变质的食品变成优质食品。三、化学保藏的卫生与安全性正常规范使用：认为是安全的允许使用前均经严格安全性毒理学评价LD50,ADI值（日允许摄入量）；大多为GRAS(一般公认安全）GB-2760,规定了使用产品的品种、用途、范围和最大用量。禁止滥用；第二节食品防腐剂及其使用一、防腐剂的作用和特点防腐剂是指能抑制微生物引起的腐败变质、延长食品保存期的一类食品添加剂，有时也被称为抗菌剂。它的主要作用是抑制食品中微生物的繁殖。1、防腐剂的抗菌谱与作用模式一般来说，防腐剂的选择首先是基于其抗菌谱或者其抗菌范围。绝大多数防腐剂只能针对特定微生物且在一定条件（pH）下才起作用。防腐原理（了解）：干扰微生物的酶系，破坏其正常的新陈代谢，抑制酶的活性。破坏微生物的遗传物质，干扰其生存和繁殖；使细胞通透性上升，导致细胞内物质逸出而失活。2.防腐剂的理化性质在一些特定的体系下，抗菌剂需要象乳化剂一样需要有一定的亲水亲油平衡能力。沸点也会直接影响防腐剂的活性，特别是其穿透能力。解离性能会决定防腐剂的效果。与食品组分中组分的反应，通常会使其抗菌效果下降。防腐剂的抗菌谱和作用模式及有效性很大程度取决于其理化性质3.食品性质对防腐剂作用的影响食品的组分（蛋白质、纤维、脂类）与防腐剂起反应的会使防腐剂的活性丧失，当然有时也会起到保护作用。另外pH也会影响其活性。一些防腐剂还会水解和氧化。4.微生物种类和量对防腐剂作用的影响防腐剂添加之前食品体系中原始菌数对防腐剂的使用效果有显著影响。很显然，防腐剂不能取代食品加工操作过程的卫生和安全控制，原始菌数必须很低，防腐剂才能有效果。不同的防腐剂的抗菌谱不同，选择防腐剂必须注意，一些防腐剂可能是一类微生物的有效抑制剂，却有可能正好是另一类微生物的生长促进剂。比如，酚类物质可以抑制革兰氏阳性菌，但对革兰氏阴性菌缺乏抑制能力，在特定的条件下甚至能成为后者的营养物。防腐剂使用注意点总的原则：严格按照GB2760中规定的用途、应用范围、用量等执行。食品本身特性（污染微生物、pH）；抑菌谱，适用pH；注意防腐剂理化性质（溶解性、酸热稳定性等）;适用食品的范围、用量以及食品的初始状态。不同的防腐剂之间有协同作用，可混合使用，混合使用用量如有特殊规定应严格按照规定使用。1.苯甲酸及其钠盐这类制品只有在酸性介质中才有效，pH从7.0降到3.5，防腐能力可增加5-10倍，只有未解离酸才有防腐力，成盐后基本无效果；苯甲酸对酵母的影响大于霉菌的影响，但对细菌效力弱；溶于酒精和乙醚，难溶于水。苯甲酸易随水蒸汽一起蒸发，因此操作人员需要有防护措施如戴口罩、手套等；二、常用防腐剂及其性质和应用（一）有机酸及酯类2.山梨酸及其钾盐对光、热稳定，但久置空气中易氧化变色。难溶于水，微溶于乙醇。对霉菌和酵母有较强的抑制作用，对厌氧菌无效，pH值越低，抗菌作用越强，在微生物数量过高的情况下，发挥不了作用。山梨酸：C6H8O2CH3—CH＝CH—CH＝CH—COOH山梨酸钾：C6H7O2KCH3—CH＝CH—CH＝CH—COOKA．应该将食品加热冷却后再添加；B．山梨酸及其盐对人体皮肤和粘膜有刺激性；C．对微生物污染严重的食品防腐效果不明显，因为微生物也可以利用山梨酸作为碳源。3.对羟基苯甲酸酯（尼泊金酯：甲、乙、丙、丁、庚）对羟基苯甲酸酯，多呈白色晶体，稍有涩味，几乎无嗅，无吸湿性，对光和热稳定，微溶于水，而易溶于乙醇和丙二醇。对羟基苯甲酸酯的抑菌作用受pH值影响较小，适用的pH值范围为4-8。该防腐剂属于广谱抑菌剂，对霉菌和酵母作用较强，对细菌中的革兰氏阴性杆菌及乳酸菌作用较弱。其结构式中R的碳链越长则抑菌效果越强，但溶解度下降。另外动物毒理试验的结果表明对羟基苯甲酸酯的毒性低于苯甲酸，但高于山梨酸，是较为安全的抑菌剂。4.丙酸及其钠、钙盐有效地抑制引起食品发粘的菌类，各种霉菌、需氧芽孢菌、革兰氏阳性菌，对酵母的生长基本无影响，在酸性环境中才能产生作用；特别适用于面包等焙烤食品的防腐5.双乙酸钠乙酸钠和乙酸的复合化合物,由短氢键缔合。对霉菌和细菌具有很强的抑制作用，被广泛用于谷物制品、调味品、豆制品、酱菜等加工食品之中。6.脱氢醋酸及其钠盐可用于果蔬保鲜防霉及酱菜防腐。汤料、腐乳等H3CCOCH3OOO（二）无机类1.亚硫酸盐类2.CO2高浓度的CO2能阻止微生物的生长，高压下，C02溶解度比常压下高，防腐能力也大——碳酸饮料的防腐；CO2也常和冷藏结合在仪器用于水果保鲜、气调保鲜。亚硫酸钠，二氧化硫，焦亚硫酸钠等；葡萄酒、可可制品、蘑菇罐头等，兼防腐与抗氧化作用。（二）无机类过氧化氢是一个活泼的氧化剂，易分解成水和新生态氧。新生态氧具有杀菌作用。曾用于北方地区牛奶防腐和加工助剂。器皿、设备消毒：如利乐、康美包等无菌包装。（目前主要用途）如以前有的，GB2760中现已废除，则不可再使用。3、过氧化氢（已废除）稳定态二氧化氯：经表面处理的新鲜水果、蔬菜，水产品及其制品（鱼类加工）臭氧（O3）：水产加工、纯净水消毒（标准里也没有）4、其他无机类（三）微生物代谢产物1.乳酸链球菌素（Nisin）由34个氨基酸组成，活性分子常为二聚体、四聚体等。分子式为：C143H228N42O37S7有效抑制革兰氏阳性菌。DhaLeuAlaSLysAbuGlyAla-LeuMetGlySAlaGlyProAlaSAbuMetLysAbuSAlaAbuAlaHisAlaSSerHOAlaHDhbLysDhaValHisIleAspIlePhe2.纳他霉素（Natamycin）：霉克是一种多烯大环内酯类抗真菌剂，也称游链霉素(Pimaricin)。它是由5个多聚乙酰合成酶基因编码的多酶体系合成。由于它能够专性地抑制酵母菌和霉菌，被广泛应用于食品防腐和真菌引起的疾病的治疗。HOOOHOHHOHCOOHOOOOOHNH2OHH3CCH33.其他天然防腐剂及防腐物质溶菌酶：（lysozyme）蛋白质类：精蛋白(protamine)和组蛋白(histon)。植物提取物：植物抗毒素类、酚类、有机酸类和精油类。可用于果蔬保鲜的防腐剂4-苯基苯酚、2、4-二氯苯氧乙酸、桂醛、联苯醚、乙萘酚、乙氧基喹等一些防腐剂兼有其他作用：如乙酸钠可调节酸度，乙二胺四乙胺二钠兼有稳定、凝固、抗氧化作用，亚硝酸盐类兼有护色作用等。第三节抗氧化剂含脂类物质的食品在光线、热、氧气等作用和长时间贮藏条件下会发生变质。变质主要的原因是氧化反应和氧化产物的降解导致的营养价值和感官品质的下降。控制食品中的氧化反应是食品保藏的一个很重要的方面。氧化反应可以各种方法进行控制控制自动氧化进程控制催化氧化的酶控制物理因素比如采用更低的温度和隔绝氧气等以及采用合适的包装使用具有抗氧化的添加剂一、食品的氧化问题1.脂类氧化的途径自动氧化光敏剂氧化：叶绿素存在的话，单线态氧将会扮演引发脂氧化的角色。脂肪氧合酶2.脂类氧化的产物和结果氢过氧化物-醛类-不良风味色泽变化-胡萝卜素等营养素损失3.抗氧化剂的作用食品中的抗氧化剂可以定义为能够推迟、延缓或者预防由于氧化引起的食品败坏或风味劣化的物质。这种推迟作用是由于油脂氧化诱导期的延长。抗氧化方式：淬灭自由基、不淬灭自由基4.影响氧化速率的因素在食品中脂肪酸及其酯的氧化程度取决于该脂肪酸的化学结构以及在氧化体系中是否存在一些促进氧化的微量成分。氧气分压、与氧气接触面积、温度以及一些物理因素的引发也影响氧化速率。二、氧化的抑制降低物理因素的影响空气、光线和高温↓。抑制自动氧化抑制光敏性氧化抑制酶活性或者使酶失活三、常见抗氧化剂的抗氧化机理抗氧化类别抗氧化机制抗氧化剂自由基吸收剂使脂游离基灭活酚类化合物氢过氧化物稳定剂防止氢过氧化物降解转变成自由基酚类化合物增效剂增强自由基吸收剂的活性柠檬酸、维生素C单线态氧淬灭剂将单线态氧转变成三线态胡萝卜素金属离子螯合剂将金属离子螯合转变成不活泼的物质磷酸盐、美拉德化合物、柠檬酸还原氢过氧化物将氢过氧化物还原成不活泼状态蛋白质、氨基酸1.自由基吸收剂自由基淬灭剂AH能淬灭自由基（LOO·，LO·），从而中断链反应并形成活性比较低的抗氧化剂自由基（A·），这种自由基不与脂类进一步反应。（1）（2）作为自由基吸收剂的物质必须具备两个条件：一是它本身给出氧自由基的均裂能较低，即极容易给出氢自由基；二是它自身转变成的自由基较油脂氧化链式反应生成的自由基更能稳定存在。自由基吸收剂包括多羟基酚和有空间位阻的酚类化合物，它们主要作为电子或者氢的给予体，与脂类的自由基反应，将自由基转变为相对稳定的化合物，从而中止自动氧化反应。BHA、BHT、PG、TBHQ等；生育酚等酚类抗氧化剂、黄酮类物质、以及一些香辛料提取物如鼠尾草酚酸等；ALOOHAHLOOKinhALOHAHLO2.激发态氧湮灭剂单质氧有两种存在能量状态,一是单线态,即激发态(1O2);另一是三线态(3O2),即基态。单线态即激发态氧能将脂类化合物氧化成氢过氧化物，是油脂氧化的原因之一。胡萝卜素在低氧压力下能将单线态氧(激发态)转变为三线态(基态)氧，消除了单线态氧的存在，从而起到抗氧化作用。3.金属离子螯合剂食品通常含有微量的金属离子。重金属，特别是那些具有两价或更高价态且在它们之间有合适的氧化还原电势(例如钴、铜、铁、镁等)的金属，可缩短链反应引发期的时间，加快脂类化合物氧化的速度。一些含氧配位原子的络合剂可作为抗氧化剂，因它们与金属离子络合后可降低氧化还原电势，稳定金属离子的氧化态，有效地抑制金属离子的促氧化效应。如柠檬酸、EDTA、多磷酸盐、植酸、卵磷脂等。4.氧气清除剂氧气清除剂通过除去食品中的氧而延缓氧化反应的发生。抗坏血酸、抗坏血酸酯、异抗坏血酸或异抗坏血酸钠等。当抗坏血酸起氧气清除作用时，本身被氧化成脱氢抗坏血酸，所以抗坏血酸的2-和3-位必须是不饱和的。抗坏血酸通过清除某些食品中的氧气而起抗氧化作用，与自由基吸收剂（如生育酚）结合使用更加有效。5.酶类抗氧化剂超氧化物歧化酶、过氧化氢酶四、各类抗氧化剂（一）合成抗氧化剂BHA、BHT、TBHQ、PG（二）天然抗氧化剂生育酚类、抗坏血酸及其衍生物、迷迭香提取物、茶多酚、甘草提取物、植酸、黄酮类、酚酸类、类胡萝卜素（三）抗氧化增效剂柠檬酸、卵磷脂、各种金属螯合剂使用注意点注意抗氧剂的溶解性防止金属离子——采用螯合剂；减少与氧的接触：充氮、真空、脱氧剂等；避光