2-脱溶与调幅分解(研究生)

一、脱溶沉淀现象1、定义：从过饱和固溶体中析出一个成分不同的新相或形成溶质原子富集的亚稳区的过程。2、条件：①合金固溶度随温度而变化，T↓，固溶度↓②合金从单相区进入双向区3、类型：第三章脱溶（沉淀）不连续脱溶连续脱溶均匀脱溶局部脱溶脱溶§1过饱和固溶体的脱溶连续均匀脱溶：如果沉淀过程在母相中各处同时发生，母相的成分连续变化，但其晶粒外形及位向均未改变。连续沉淀形成的魏氏组织，Si-Mn-Al合金，800℃缓冷连续不均匀脱溶：沉淀相择优地析出在晶界、亚晶界、位错、非共格的孪晶界等处发生条件：连续均匀脱溶——△T↑连续不均匀脱溶——△T↓不连续脱溶:高度过饱和固溶体发生的胞状沉淀，如Cu-Zn、Cu-Mg、Cu-Be合金等。不连续脱溶的胞状组织Al-Ag合金，300℃/4h时效特征：①成核多数在晶界处，并向晶内生长，呈层片相间分布②转变区与未转变区有明显分界③α和α’晶体位向不同、成分不同，但结构相同有利于不连续脱溶的条件:①脱溶驱动力大②当晶界不均匀成核几率大③晶界扩散系数大不连续脱溶与连续脱溶的主要区别：①前者主要析出物在晶界上，并形成胞状物后者主要析出物在晶内，较为均匀②前者属短程扩散后者属长程扩散③前者脱溶物附近成分不连续变化后者脱溶物附近成分连续变化④前者伴随再结晶后者没有再结晶4、实例：Al-(2~4.5%Cu)130℃时效析出析出序列：α→G·P·Ⅰ→θ”(G·P·Ⅱ)→θ’→θAl-(2~4.5%Cu)合金550℃固溶，水淬130℃时效190℃时效190℃时效析出析出序列：α→θ”(G·P·Ⅱ)→θ’→θ偏聚区→过渡相→平衡相Al-Cu合金脱溶规律：①时效硬化效应：t↑，HV↑，HVmax时，t↑，HV↓②二次硬化：第一峰在GP区；第二峰在θ”+θ’③脱溶贯序：偏聚区→过渡相→平衡相④HVmax在θ”+θ’并存，GP存在平台⑤成分、温度的影响：不同成分合金在不同温度下具有不同的脱溶贯序GP区：首先是由Guinier-Preston从时效过的Al-4%Cu合金单晶拍摄的劳厄照片中发现的特征：富溶质区圆盘状晶体结构与基体相同与基体保持完全共格，并引起共格畸变在α’分解初期形成，且形成速度很快，通常均匀分布在热力学上是亚稳态5、沉淀相结构GP区的形成条件：在室温或低温下时效初期出现是发生在固溶体晶格内的晶内过程，不形成新相，取决于时效温度和合金成分GP区的形核主要是依靠浓度起伏的均匀形核：可以由GP区演化而成，也可以直接从固溶体中析出：过去叫GP（Ⅱ）区，认为它也属于晶内过程，是溶质原子有序排列的微观区，现在倾向于是一种过渡相，有一定的晶体结构。四方结构：a=b=4.04A,c=7.8A与基体保持共格成分接近CuAl2和在150左右便可出现四方结构：a=b=4.04A,c=5.8A与基体保持部分共格成分接近Cu2Al3.6圆盘状与基体有一定的位向关系四方结构：a=b=6.06A,c=4.78A与基体形成非共格界面成分CuAl2不均匀地在晶界上形核θ出现的时候合金的硬度已经下降（1）弹性应力场强化基体理论（Mott-Nabarro理论）沉淀粒子与基体间晶格错配引起的内应力场是强化源之一6、强化机制（2）浓度梯度强化理论浓度梯度对位错运动产生附加阻力（当刃位错与梯度方向一致，螺位错与梯度方向垂直）（3）第二相与位错交互作用理论002122lnrrrGbfkA02123/12/31rbGfkAG(20)(e)(g)(d)7、第二相粒子强化的应用形貌：球状（类球状）、针状、片状、块状等类型：结晶相、弥散相、析出相等位置：晶内、晶界、位错、亚晶界等尺度：纳米级、亚微米级、微米级等(21)(d)0.2μmΩ(b)(a)(c)0.25μm(22)(b)(d)(c)(23)0.2μm(c)应用：（1）有色合金：时效（2）钢：微合金化钢（V、Nb、Ti等），马氏体时效钢（3）P/M材料：弥散强化（4）颗粒增强金属基复合材料（PRMMC）（5）表面强化技术：C-N共渗、离子注入（6）电镀：合金电镀（Ni-P电镀形成Ni3P粒子）分散电镀（细硬粒子与金属发生共沉积）(25)在脱溶过程中，新相核心成分不同于母相，而且新相在成核、长大过程中成分还可能变化。而Gv、、uv都是成分的函数，所以形核功是难以确定。图解法1、脱溶初始fvGv——体积自由能fv——原子自由能vvNGfV0()()()CCC二、脱溶驱动力(26)脱溶开始时，由于能量起伏，成分起伏，引起浓度变化，则系统自由能改变总量：00()()..................................(1)GNffNff总由于溶质总量不变（物质守恒）0().............................................(2)NNCCNCN(27)由（1）、（2）得：0000()()CCGNffffCC总脱溶初期：NNα，Cα→C0而成分C0处自由能曲线的斜率000CffdfdCCC(28)所以，原子自由能000()()vCGdffffCCABEBEANdC总(29)2、脱溶完成∆fv0()()()CCC合金每原子自由能由B表示的值下降为D，现在要把BD换算成新相每原子的自由能改变量∆fv新相占合金总量：0CCCC(杠杆定律)(30)0:1:vCCBDfCC0vCCfBDCC00~,ABDAKECCCCKEBDKEBDCCCCvfKE1、粗化方式：小粒子溶解、大粒子长大2、粗化驱动力：界面能的降低（或浓度梯度）3、粒子浓度与尺寸的关系：Gibbs-Thomson效应方程三、沉淀相的聚集（粗化）4、粒子粗化速率方程−Ostwald熟化为了简化，设第二相为纯组元B，设dt时间内，半径为r的第二相粗化长大dr，体积增量为dV。不同尺寸的第二相在基体中的分布(33)24BmmdVrdrdnVV或24.....................................(1)BmdnrdrdtVdt上述粗化，需从系统中r球以外向r球面扩散输送B元素量为24BdCdnJAdtDdtd或24.................................(2)BdndCDdtd则dt时间内新增B组元原子数为：(34)由（1）、（2）得：22mdVDdCdrrdt取积分22rrCmrCdVDdCdrrdt积分并整理得：mrrdrVDCCdtr将Gibbs-Thomson方程代入：2211mmmdrVDVVCCdtrkTrkTr211mdrVDCdtkTrrr(35)211mdrVDCdtkTrrr33032()mtDVCrrtRTOstwald粗化规律11,NrririCCCCNNr为系统中B粒子总数为平均粒子尺寸粒子长大速度和粒子半径的关系令dr/dt=0得rc=r*令△(dr/dt)/△r=0得rm=2r*讨论：①r＜r*②r=2r*③r*＜r＜2r*④dr/dt与表面能有关⑤dr/dt与扩散系数有关⑥dr/dt与浓度有关结论：粗化过程具有“自动调节尺寸、均一化、等轴化”倾向耐热合金：Ni基合金—Ni3Al，界面能很低0.01~0.03J/cm2Fe-C合金+Cr、Mo、V：降低Dc,发展耐热钢电灯泡的灯丝：ThO2弥散在W的基体中，起强化作用Al2O3在金属中的溶解度很低，能有效阻止晶粒的长大5、Ostwald粗化速率方程的实际应用1、晶体缺陷：空位——GP区位错——过渡相晶界——平衡相、PFZ四、影响沉淀（沉淀动力学）的主要因素2、合金成分合金成分愈接近极限固溶度，沉淀速率愈快，脱溶相密度愈大，强化效果愈好合金中溶质与溶剂原子性能差别愈大，沉淀速率愈大在相同温度下时效，合金的熔点愈低，沉淀速率愈快注意：微合金化的作用——Mn、Cr、ZrLa、Ce、REAg、ScNb、V、Ti(39)05101520253065707580859095100105110115120125150℃200℃250℃300℃350℃400℃硬度（HB）时间（H）Al-5.5Mg-0.25Sc-0.04Mn不同退火温度下硬度曲线Al-0.4Sc(о-о)Al-0.4Sc-0.15Zr合金（●－●）合金的时效硬化曲线例1、Sc的微合金化作用(40)采用Sc与Zr等金属复合微合金化技术对含钪铝合金成分进行了优化设计，发现：添加0.25-0.35%(Sc+Zr)可使铝合金的强度提高12-20%，并且具有增塑效应。4695514195174.88.20100200300400500600σbσ0.2δ5AB合金A:Al-3.5Cu-1.5Li-0.5Mg合金B:Al-3.5Cu-1.5Li-0.5Mg-0.25(Sc+Zr)(41)细化铸锭晶粒adcbaAl-3.5Cu-1.5Li-0.5Mg合金；bAl-3.5Cu-1.5Li-0.5Mg-0.25(Sc+X)合金cAl-6.2Zn-2.3Mg-0.3Mn合金；dAl-6.2Zn-2.3Mg-0.3Mn-0.35(Sc+X)合金(42)abcdaAl-3.5Cu-1.5Li-0.5Mg，热轧态；bAl-3.5Cu-1.5Li-0.5Mg-0.25(Sc+X)，热轧态cAl-6.2Zn-2.3Mg-0.3Mn，固溶时效态；dAl-6.2Zn-2.3Mg-0.3Mn-0.35(Sc+X)，固溶时效态抑制再结晶(43)合金σbMPaσ0.2MPaδ5%Al-3.5Cu-1.5Li-0.5Mg4694194.8Al-3.5Cu-1.5Li-0.5Mg-0.12Zr5344946.8Al-3.5Cu-1.5Li-0.5Mg-0.15Sc5264807.2Al-3.5Cu-1.5Li-0.5Mg-0.25(Sc+Zr)5515178.2增加强化效果(44)例2、微量Ag的作用-20246810121416182022120130140150160170180硬度/HV时间/h合金1合金2合金在185℃的等温时效硬化曲线在Al-5.3Cu-0.8Mg合金中添加微量Ag，加快了合金的时效过程，硬化峰值由10h提前到4h，提高了合金的时效硬化能力。(45)实验合金在室温和高温下的拉伸测试样品温度/℃σ0.2/MPaσb/MPaδ/%合金12538345710.125019626614.230015517219.4合金2254334878.715039342912.520033538413.525027630614.230016718517.7350909824.4↑50MPa↑30MPa↑80MPa↑40MPa(46)TEM显微组织Ω(b)(d)(c)(a)合金1入射电子束方向为100，合金中存在沿基体[001]和[010]方向均匀分布的片状θ’相，还可看到少量细小的针状S’相合金2入射电子束方向为110，合金中存在沿[111]和[111]方向均匀分布的细片状Ω相，并在两种不同位向的Ω相的夹角平分线上还存在少量001方向的θ’相。111两种合金室温的TEM组织(a),(c)合金1峰时效态(b),(d)合金2峰时效态3、热处理制度固溶处理——温度、时间、淬火冷速、转移时间时效——温度、时间新的热处理制度：强化固溶、分级固溶分级时效、形变时效、回归再时效(48)■-σb●-σ0.2▲-δ44045046047048049050056058060062064066