4-有机电致发光材料

1第四章第四章第四章第四章有机电致发光材料有机电致发光材料有机电致发光材料有机电致发光材料应用有机化学显示器件主要有两大类：
CRT（阴极射线管）
FPD（平板显示器件）液晶显示器（LCD）有机电致发光显示器（OLED）等离子体显示器（PDP）场致发光显示器（FED）电致发光显示器（ELD）真空荧光显示器（VFD）微显示器（LCOS）数字光处理器（DLP）一、绪论平板显示器特点：重量轻、厚度薄、体积小、无辐射、不闪烁。自上世纪90年代以来，随着技术的突破及市场需求的急剧增长，使得以液晶显示为代表的平板显示技术迅速崛起。进入21世纪以来，FPD已超过CRT成为主要的显示器件。2005年CRT的市场占有率已经降为36%，FPD的市场占有率已达到64%。2007年，FPD更将达到74％。在目前的平板显示技术中，LCD在便携式显示器市场中得到了广泛应用，并占整个平板显示市场80%以上的份额。LCD缺点：•亮度低•对比度弱（与CRT显示器相比，其图像逼真度和饱和•度仍不够理想）•响应速度慢(毫秒级)•温度特性差（低温下无法使用）•自身不能发光而必须依赖于背光源或环境光•同时，偏振片在LCD显示器中的使用影响其透过率。考虑到光源的量子效率、光能的散射吸收等问题，LCD的能源利用率很低。2有机电致发光器件有机电致发光器件有机电致发光器件有机电致发光器件（OrganicLightEmittingDevices,OLEDs）作为新一代的平板显示技术应运而生并逐渐进入了人们的视野，它是一种很有前途的、新型的平板显示器，其广泛的应用前景和这些年技术上的突飞猛进使得OLEDs成为FPD信息显示领域的希望之星。根据分子量的大小可将有机电致发光材料分为小分子材料和聚合物材料有机材料传统上是作为化工、农用、医用而得到广泛应用的，而作为信息材料的研究与应用只是近几十年来的事情。有机电致发光材料来源广泛，一般具备以下特点：在固体状态下，在可见光区要有高效率的荧光；具有较高的导电率，呈现良好的半导体特性；具有良好的成膜特性，在几百纳米甚至几十纳米的薄膜内基本无针孔；成膜后，有机分子不易结晶，微观具有不定型特性；1有机电致发光研究的进展有机电致发光现象的研究可以追溯到二十世纪六十年代。1963年，美国NewYork大学的Pope等人以电解质溶液为电极，在蒽单晶的两侧400V直流电压，首次观察到了蒽的蓝色电致发光，拉开了有机电致发光研究的序幕。1965-1966年，Helfinch和Schneider等人对蒽单晶的电致发光做了进一步的研究。随后又出现了由含共轭结构的主体与含共轭结构的活化剂所组成的有机电致发光材料如萘、芘、并四苯等，但当时用有机材料所制备的单层电致发光层，厚度通常都超过1μm,要激发发光所需要的驱动电压很高，所以有机电致发光材料在那个时期还没有任何实用价值，致使它的研究一直处于停滞状态。有机电致发光研究再一次兴起始于1979年Vincett小组的工作，特别是在1982年，该小组采用真空蒸发法制备了0.6μm蒽沉积膜，将工作电压降至30V以内。1987年，EasternKodak公司的C.W.Tang等发明了双层结构的器件，采用荧光效率很高、有电子传输特性且能用真空蒸镀的有机小分子—8-羟基喹啉铝（Alq3）作为发光层与电子传输层材料，配合具有空穴传输特性的均匀致密芳香族二胺衍生物作为空穴传输层。该器件在10V的工作电压下得到了亮度为1000cd/m2的绿光，发光效率为1.51lm/w，寿命在100小时以上。这一工作被誉为有机电致发光器件发展的里程碑，标志着有机电致发光器件进入了孕育实用化的时代。发光效率[lm/W]=所产生之光通量[lm]/消耗电功率[W].单位：流明每瓦[lm/W].1990年剑桥大学Cavendish实验室的Burroughes和Friend等以聚对苯撑乙烯(PPV)为发光层材料制成了聚合物EL器件，开辟了EL器件的又一个新途径——聚合物薄膜电致发光器件（PLED），并展示出了该类EL器件更具挑战性的应用前景。聚合物EL薄膜曾被美国评为1992年度化学领域十大成果之一。在2002年出版的美国《福布斯》杂志85周年纪念专刊上，PLED发明人被列为“影响人类未来的十五位发明家”首位，可见这一成果将对显示行业产生的深远影响。3早期的有机电致发光器件的稳定性较差，进入上世纪90年代后，随着制作工艺的不断完善与材料推陈出新，有机电致发光器件的实用化进程取得了突破性的进展。如发光效率：有机平板显示器已超过了PDP和TFT-LCD的水平；彩色化方面：已提出了包括三基色法、白光加滤色膜法、蓝光下转换等多种方案；器件的稳定性方面：寿命的世界纪录接二连三的诞生，最近，LG报道的OLED显示器使用寿命可达8000小时（亮度为500cd/m2）一些实用或接近实用的有机电致发光器件已经问世，在短短10年中走过了无机显示材料30多年的发展历程，并且产业化势头非常迅猛。有机电致发光发展史上具有重大影响的事件2有机电致发光器件的产业化发展目前国际上与OLED有关的专利已经超过6000份，其中最根本的专利技术有两类：
小分子材料和器件的基本专利由美国Kodak公司所有；
高分子材料和器件的专利由英国CDT公司和已被杜邦收购的Uniax公司拥有。
磷光材料和器件的开发也已取得突破，磷光材料的主要专利由美国UDC公司所有。在量产技术逐渐成熟的情况下，OLED产业将持续成长，世界各大光电厂商纷纷加入竞争行列。目前国际上从事有机发光显示研究开发及产业化的公司有100家以上，其中一部分公司已开始进行批量生产。欧美地区欧美地区欧美地区欧美地区也有众多公司投入研发，如CDT、Kodak、DuPont、UDC、eMagin、Philips等；在日本日本日本日本的主要公司包括三洋、东芝、东北先锋、索尼、精工爱普生等；韩国韩国韩国韩国已有三星、LG电子、现代电子等10余家企业宣布涉足OLED产业；我国台湾台湾台湾台湾省也有铼宝、东元激光、友达、悠景等多家厂商投入到OLED产业。4
1998年，日本先锋公司率先推出了OLED车载显示器；
2000年9月，Motorola推出第一部OLED显示屏的手机；
2001年12月，铼宝公司推出单色OLED显示屏的手机产品；
2002年9月，三星开始批量使用256色OLED副屏的手机；
2003年，柯达推出第一部使用OLED显示器的数码相机；
2005年全球OLED面板的销售量为5000万块，销售额比2004年增长56.7%，
2006年全球OLED面板的销售量预计将达到7000万块，几乎比2003年的1680万块的销售量增加了三倍。
到2010年，全球OLED面板市场的出货量预计将达到3.41亿块，销售收入预计将达到29亿美元。
从2005年至2010年，全球OLED面板出货量的年增长率为34%，销售收入的年增长率为29%。微型便携数码市场和汽车立体声音响显示屏几乎垄断了OLED的应用市场，两者占到整个OLED产品应用市场98.1%的份额（出货量计）。其他的应用包括数码相机、MP3播放器、剃须刀、手机主屏和其他微显示产品等。大屏幕有机发光显示器的研发：♀1999年，美国EastmanKodak与日本Sanyo公司合作采用低温多晶硅薄膜晶体管驱动制作出彩色有机电致发光显示器，该器件为15.1in，仅有一个硬币厚。♀2003年，台湾奇美电子与日本IBM共同投资的国际显示器科技公司推出20英寸OLED显示器。♀2004年，Sony公司研制出利用24英寸显示屏。♀2004年5月，SeikoEpson发表了采用喷墨打印工艺制作的40英寸的有机电致发光显示器。♀2005年，Samsung与LG合作开发出具有1920x1200的高分辨率，亮度高达1000cd/m2，对比度甚至达到了5000:1的40英寸的有机电致发光显示器原型机，其机身厚度仅3厘米Samsung与LG合作开发的有机电致发光显示器5在OLED技术和产业化方面，我国与国外整体水平相差并不很大，在一些关键技术和核心技术方面，我国已经处于国际先进水平，并掌握了相当数量的核心知识产权。从事OLED的研发和产业化工作的科研机构和企业，主要包括：清华大学、华南理工大学、吉林大学、上海大学、香港城市大学、长春光机所、北京化学所、北京维信诺公司、上海广电电子集团、广东信利公司、TCL集团等。二、有机电致发光显示器的优势以及存在的问题1技术特点与优势第一，具有低成本特性，工艺简单，使用原材料少；人们相信OLED将成为LCD替代性技术的最重要原因是其在降低加工成本方面的潜力，除了对材料和工艺方面的要求比LCD低近1/3外，OLED的加工工艺也比LCD简单了很多。据相关资料显示，OLED显示屏需要86道加工工序，而LCD屏则需要200多道。对于成本决定生命力的未来大屏幕显示领域，这无疑增加了OLED竞争的筹码。第二，具有自发光特性，不需要背光源。第三，具有低压驱动和低功耗特性，直流驱动电压在10伏以下，易于用在便携式移动显示终端上。第四，具有全固态特性，无真空腔，无液态成分，抗震动性强，可实现柔性显示。使用塑料、聚酯薄膜或胶片作为基板，OLED屏可以做到更薄，甚至可以折叠或卷起来。目前由于在柔性衬底上的涂镀等加工工艺还未成熟，可折叠或卷曲的显示器产品还没有商品化，但这一切都会在不远的将来实现!第五，具有快速响应特性，响应时间为微秒级，是普通液晶显示器响应时间的1000倍。适于播放动态图像，具有宽视角特性，上下、左右的视角宽度超过170度。第六，具有高效发光特性，可作为新型环保光源。第七，具有宽温度范围特性，在-40℃至+80℃范围内都可正常工作。第八，具有高亮度特性，显示效果鲜艳、细腻。世界范围内致力于OLEDs技术研发的机构、组织和公司正呈现勃勃生机。未来技术的发展趋势，仍然围绕着提高寿命、改善画质、大屏幕、柔性显示方面开展。2亟待解决的问题尽管OLED自身具备很多优势，而且有机电致发光显示器在材料寿命、驱动、亮度、彩色化和柔性等方面均有较大的进展。但其产业化进程低于人们的预料，其原因主要是在该领域研究中上尚有许多关键问题没有真正得到解决。主要在OLED的发光材料的优化、彩色化技术、制膜技术、有源驱动技术、封装技术等方面仍存在着重大基础问题尚不清楚，使得器件寿命短、效率低等成为制约其广泛应用的“瓶颈”问题。（1）材料结构与发光性能、结构与载流子传输特性以及材料的分子结构和发光行为等之间的关系，这是解决材料合成的可操控性和确定性，调控材料发光颜色、色纯度、载流子平衡及能级匹配等关键问题的理论和实验依据；（2）材料和器件的老化机制、器件结构与性能之间的关系、器件中的界面物理和界面工程等，这是提高平板显示器件性能、提高器件稳定性和使用寿命的理论和实验基础，也是实现产业化的根本依据。解决OLED的寿命短、发光效率低的问题，是目前OLED显示器能否大规模走向产业化的关键。6三、有机半导体材料的性质1有机半导体材料的分子轨道理论半导体半导体半导体半导体物质按照导电能力的大小可以分为导体、半半半半导体导体导体导体和绝缘体。具有良好导电能力的物质叫做导体，导电能力很差或不能导电的物质叫做绝缘体，导电能力介于导体和绝缘体之间的物质叫做半导体半导体半导体半导体。常用的半导体材料有硅（Si）和锗（Ge）等。半导体主要特性半导体主要特性半导体主要特性半导体主要特性1）光敏特性；2）热敏特性；3）掺杂特性。所谓光敏特性是指某些半导体受到强烈光线照射时，其导电性能大大增强；光线移开后，其导电性能大大减弱。所谓热敏特性是指外界环境温度升高时，半导体的导电性能也随着温度的升高而增强。所谓掺杂特性是指在纯净的半导体中，如果掺入极微量的杂质可使其导电性能剧增。半导体材料的分类：按化学成分可以分为元素半导体和化合物半导体；按是否含有杂质，可以分为本征半导体和杂质半导体；按其导电类型，可以分为N型半导体和P型半导体。本征半导体纯净晶体结构的半导体称之为本征半导体。常用的材料如：硅和锗。它们都是四价元