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第2章电子产业用精细有机化学品——有机光电功能材料有机光电功能材料发光材料太阳能电池材料非线性光学材料光致变色材料导电材料离子传感器分类重点介绍2.1有机发光材料2.1.1分类有机光致发光材料发光机理有机电致发光材料（讲述的重点）有机小分子发光材料材料种类有机大分子（高分子或聚合物）发光材料2.1.2有机电致发光器件电致发光(electrolumienescence，EL)：发光材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象，它是一个将电能直接转化为光能的一种发光过称。有机电致发光：有机材料在电流或电场的激发作用下发光。根据所使用有机电致发光材料的不同，利用有机小分子为发光材料制成的器件称为有机电致发光器件，简称OLED；利用高分子作为电致发光材料制成的器件称为高分子电致发光器件，简称PLED。但通常将两者笼统称为有机电致发光，简称OLED。1.什么是有机电致发光？电子和空穴分别从阴极和阳极注入到有机发光层，在电场的作用下结合形成激子，激子辐射衰减，产生电致发光。h+e+_3.电致磷光的原理:有机电致发光属于载流子双注入型发光器件，所以又称为发光二极管。其发光机理一般如下：在外界电压驱动下，由电极分别注入电子与空穴在发光层中复合而释放出能量，并将能量传递给有机发光物质的分子，使其受到激发，电子从基态跃迁到激发态，当受激电子从激发态回到基态时辐射跃迁而产生发光现象，有机EL过程通常由以下5个阶段组成：•载流子的注入，在外加电场的条件下，电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在两极之间的有机功能薄膜层注入；•载流子的迁移，注入电子和孔穴分别从电子传输层和孔穴传输层向发光层迁移；•载流子的复合，电子和空穴产生激子；•激子迁移，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光电子并激发电子从基态跃迁到激发态；•电致发光，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放出光能。2.有机电致发光材料及器件的发展:•有机电致发光起源于1693年，M.pope等人在当时以蒽分子单晶外加电压获得了发光。•1987年C.W.Tang用有机小分子Alq3作为发光层制成了发绿光的有机小分子发光二极管。这样，有机电致发光引起了人们的普遍关注。•1990年，英国剑桥大学的科学家用聚苯乙撑（ppv）作为发光层制成了第一个聚合物发光二极管（pLED）即有机高分子电致发光器件.•继pLED后至今，有机电致发光已发展壮大为以染料和颜料为材料的有机小分子电致发光(OEL)和以共轭高分子为材料的聚合物电致发光(PEL).CrystalstructureandTemperaturedependenceoftheconductivitysofTTFTCNQ.Electricalconductivtyoftrans-(CH)xasafunctionof(AsF5)dopantconcentration.Appl.Phys.Lett.51(12),21September1987OrganicelectroluminescentdiodesC.W.Tang,S.A.VanSlykeCorporateResearchLaboratories,EastmanKodakCompanyAnodeCathodeLight有机光电材料与器件发展简史重要里程碑J.H.Burroughesetal,Nature,347(1990)539(QE=0.05%)D.Braun,etal,58(1991)1982(QE=1%)Nature,403(2000)750(PrincetonUniv.)NobelPrizeinChemistryfor2000“Forthediscoveryanddevelopmentofconductingpolymers”导电聚乙炔有机半导体(1950)Inokuchi,H.(井口洋夫)etal.Perylene+Br2=Perylene+Br–S/cmTitle:ELECTRICALCONDUCTIVITYOFTHEPERYLENE-BROMINECOMPLEXAuthor(s):AKAMATUH,INOKUCHIH,MATSUNAGAYNATURE173(4395):168-169,1954有机小分子电致发光器件聚合物电致发光三线态高效发光器件有机半导体有机导体TTF-TCNQ1950197319761987199019982000CommercialOLEDRoadmap常见的显示技术阴极射线管（CRT）：市场主角，10％缺点：体积大，能耗大，无法用于便携式设备液晶显示器（LCD）：平板显示，80％优点：体积小、重量轻、工作电压低、功耗小、无辐射，对人体健康无害、抗干扰能力强等缺点：视觉小、亮度低、对比度弱、响应速度慢，自身不发光需背光源等等离子体显示器件(PDP)：平板显示缺点：由于PDP显示器中存在等离子体对荧光粉的烧伤问题，发光性能随时间而明显下降。有机电致发光器件•OLED：新一代平板显示•主要优点：•1，选材广，可实现多色光发射；•2，驱动电压低，能耗小；•3，亮度和效率高、视觉宽；•4，超薄，重量轻，全固体主动发光；•5，易加工，可制成大面积和柔性显示器。CRT，PDP，LCD等，满足不了信息时代对更轻、更薄、视角更广的高性能平板显示器件的迫切需求并成为取代LCD的显示技术。主要缺点：发光材料的优化、彩色化技术成膜技术、高分辨显示技术、电源驱动技术、封装技术等方面仍存在着重大基础问题尚不清楚。使用器件寿命短、效率低等。国内外知名的OLED研究机构和公司•欧洲：Philips，Siemens，BASF，Covion等•美国：Kodak，Motorola，HP等•IBM：DowChemical，GE，DuPont等•日本：Pioneer，TDK，Sanyo，Sony等•韩国：Samsung，LG等我国的科研机构和高等院校•华南理工大学、香港城市大学、中科院理化技术研究所、中科院长春应化所、中科院化学所、清华大学、北方交通大学、香港科技大学、北京大学、吉林大学、香港大学、复旦大学、上海大学、中国科学院长春光机所和中科院物理研究所等。这些单位的研究方向各有侧重，研究各具特色，取得了一批有意义的成果。在产业化方面，国内近几年来也有一些电讯公司开始介入有机电致发光显示器件的产员开发，如上海广电电子、长虹、先科、吉林金港电子、长春华禹光谷等；也有近期成立的专门从事有机电致发光显示器件的公司，如广州新视界光电科技有限公司、北京维信诺科技有限公司等。国家十五863【高清晰度平板显示技术】专项总体专家组组长邱勇，清华大学副校长•周光召基金会于2009年9月8日在重庆召开的“中国科协第十一届年会开幕式”上举行了颁奖，维信诺首席科学家邱勇教授及其他三位科学奖被授予了“应用科学奖”。•对于邱老师，周光召院士评价道：从1996年到2008年的12年间，坚持在清华大学自主研发，实现了有机发光显示OLED技术从实验室研究到大规模生产的全过程；开发出钴酸锂、氮化锂等一系列新型电子注入材料，建立了研究有机发光二极管阴极电子注入机理的新方法；研制出世界上第一个全小分子的有机光耦器件，电流转换效率与频率响应特性达到无机光耦器件的水平；在2001年创建了维信诺公司，2002年建成了国内第一条OLED中试线，完成了OLED显示屏工艺技术研究和集成，解决了器件稳定性的关键问题；2008年9月，成功将OLED显示器应用于环境条件极其严苛的“神七”舱外航天服上，圆满地完成了任务；2008年10月，自主设计并建成了我国第一条依靠自主技术的OLED大规模生产线，实现了在国内的大规模生产。邱勇，清华大学副校长世界上最大的OLED显示器（2004年）SeikoEpson公司：40inOLED.2.1.3OLED的基本结构其典型结构：夹层式三明治结构，即有机层夹在两个电极之间。阳极：氧化铟锡（ITO）透明玻璃电极；阴极：低功函数的金属电极。如：Mg，Li，Ca等。其发光机理是空穴和电子分别从阳极和负极注入，并在有机层中传输，相遇之后形成激子，激子复合发光。主要的结构类型单层器件双层器件三层器件多层器件常见OLED结构三层器件最常见OLED器件制备过程实验室制备OLED主要过程示意图由于有机小分子发光器件蒸镀的真空腔体示意图（真空镀膜仪）手套箱和真空镀膜设备有机/聚合物太阳能电池性能测试设备我院光电器件制作和测试仪器及设备OLED器件的重要性能参数1，发光效率：可以分为量子效率、流明效率和功率效率。2，发光亮度：是衡量发光物的表面明亮程度的光技术量。3，色度：是对颜色进行客观描述和测量的—个定量技术规范。4，亮度—电压曲线：表现的是有机电致发光器件的光电性质。5，寿命：发光亮度下降为初始亮度的50％所需的时间。2.1.4OLED的主要辅助材料空穴注入材料空穴传输材料电子传输材料空穴阻挡材料多功能载流子传输材料辅助材料常用2.1.4.1空穴注入材料空穴注入材料：在ITO电极与空穴传输层之间加入一层可以降低界面势垒的材料，通常称这层插入材料。作用：空穴注入层还有增加空穴传输层与ITO电极的黏合程度、增大空穴注入接触以及平衡电子和空穴注入等作用。酞箐铜星状胺低聚噻吩几种典型空穴注入材料2.1.4.2空穴传输材料理想的小分子空穴传输材料(HTM)应具有特点：(1)具有高的热稳定性；(2)与阳极形成小的势垒；(3)能真空蒸镀形成无针孔的薄膜。目前已知的用于EL的HTM材料，大多数入为芳香族三胺类化含构，因为芳香族三胺类化合物具有低的电离能，三级胺的：的N原了具有很强加给电子能力，容易飞化形成自由基(空穴)而显示电正性。常见的空穴传输材料1，成对偶联的二胺类化合物2，星形（star-shaped）三苯胺化合物根据中心核的不同，可以将星形三苯胺类化合物分为以下种：(1)分子中心含有苯基(TDAB系列)；(2)分子中心含有1，3，5—三苯基苯(TDAPB系列)；(3)分子中心含有三苯胺(PTDATA系列)。星形三苯胺的结构类型常见的空穴传输材料3，螺形（spiro-linked）结构四取代的9,9’-螺二芴化合物分子结构常见的空穴传输材料4，枝形（branched）三苯胺空穴传输材料多枝形的三苯胺空穴传输材料六苯基为核多枝形三苯股衍生物常见的空穴传输材料5，三芳胺聚合物空穴传输材料侧链三芳胺聚合物HTM材料主链三芳胺聚合物HTM材料2.1.4.3电子传输材料用于有机电致发光研究的电子传输材料应具备以下3个特点：(1)材料具有大的电子亲和势和高的电子迁移率，从而有利于注入电子的传输；(2)材料的稳定性好，能形成均一致密的薄膜；(3)材料具有高的激发态能级，能有效地避免激发态的能量传递，使激子复合区在发光层中而不是在电子传输层形成。一般来说，电子传输材料都是具有大共轭结构的平面芳香族化合物，它们大多有较好的接受电子能力，同时在一定正向偏压下又可以有效地传递电子。1，金属配台物电子传输材料大多数金属配合物均可用作电子传输材料。一些金属螯合物电子传输材料2，噁二唑类电子传输材料有机小分子噁二唑电子传输材料主链含噁二唑单元的传输电子聚合物材料噁二唑类电子传输材料噁二唑类电子传输材料侧链含噁二唑单元的传输电子聚合物材料其他杂环化合物传输电子的材料咪唑、二唑、噻唑、噻二唑、吡啶、喹啉等咪唑噁唑三唑苯并噻二唑吡啶类聚合物2.1.4.4空穴阻挡材料作用：阻止空穴到达电子传输层。常用的空穴阻挡材料：1、1，10-邻菲罗林衍生物（BCP）2、1，3，5-三（N-苯基-2-苯并咪唑）苯（TPBI）2.1.5有机小分子电致发光材料OLED材料须满足的条件：1，高量子产率的荧光特性，荧光光谱在400-700nm。2，良好的半导体特性：高的导电率，能传输电子或空穴。3，良好的成膜性；4，良好的热稳定性和光稳定性。有机小分子OLED材料的特点化学修饰性强选择范围广易于提纯荧光量子产率高可以实现红、绿、蓝等各种颜色发光2.1.5.1纯有机小分子蓝光材料蓝光材料特点：具有宽的能隙，且其电了亲和势(EA)和第一电离能(IP)要匹配。蓝光材料芳胺类蓝光材料只含碳